關(guān)長(zhǎng)輝

【關(guān)鍵詞】ZL109;微弧氧化;復(fù)合電解液;優(yōu)化

【中圖分類號(hào)】TG174.4 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A 【文章編號(hào)】1674-0688（2021）07-0072-03

1 鑄造鋁合金活塞頭表面強(qiáng)化概述

1.1 鑄造鋁合金活塞頭表面性能優(yōu)化的必要性

ZL109鑄造鋁合金被廣泛用于制造內(nèi)燃機(jī)活塞，主要原因是它具有較小的密度、良好的導(dǎo)熱性能和較小的熱膨脹系數(shù)。但是，ZL109鑄造鋁合金表面硬度較低，耐磨性差，極易產(chǎn)生燒蝕、磨損、龜裂等失效形式。所以，采用何種工藝增強(qiáng)活塞表面性能一直備受關(guān)注，傳統(tǒng)的處理方法有電鍍、噴涂、陽極氧化等。

1.2 傳統(tǒng)工藝局限性

1.2.1 電鍍污染嚴(yán)重

通過大量研究發(fā)現(xiàn)，電鍍工藝雖然具有性能穩(wěn)定、鍍層與基體結(jié)合度高、抗腐蝕能力強(qiáng)、耐磨損性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但是電鍍過程中會(huì)產(chǎn)生大量有毒廢水，廢水中的重金屬、氰等有害物質(zhì)會(huì)對(duì)環(huán)境造成重大污染[1]。

1.2.2 噴涂層結(jié)合強(qiáng)度低，容易產(chǎn)生形變

噴涂工藝適用材料范圍廣，技術(shù)簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便。但是，因?yàn)閲娡繉优c基體之間并非冶金結(jié)合，而是機(jī)械結(jié)合，所以噴涂層與基體間結(jié)合強(qiáng)度低。熱噴涂結(jié)合圖層結(jié)合強(qiáng)度高，但是高溫下容易產(chǎn)生熱應(yīng)力，使基體產(chǎn)生形變[2]。

1.2.3 陽極氧化，自我修復(fù)速度慢

鋁和鋁合金等材料在自然環(huán)境中被氧化形成的氧化膜對(duì)基體具有保護(hù)作用，并且氧化膜具有一定的自修復(fù)能力。但是，膜層結(jié)構(gòu)疏松，強(qiáng)度較差，自我修復(fù)速度慢，一旦氧化膜自我修復(fù)速度小于消耗速度，基體就會(huì)裸露出來被快速腐蝕、磨損[3-4]。

1.3 微弧氧化工藝優(yōu)勢(shì)

相較于常用表面強(qiáng)化技術(shù)，微弧氧化產(chǎn)生的陶瓷層具有膜層結(jié)構(gòu)致密、強(qiáng)度好、硬度高、與基體結(jié)合緊固、導(dǎo)熱性能好、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)勢(shì)。

2 微弧氧化技術(shù)概述

2.1 微弧氧化機(jī)理

鋁、鎂等金屬及其合金，陽極氧化過程中能形成電阻較高的氧化膜，具有阻礙電流傳遞的特性，擁有此種特性的類金屬被稱為“閥金屬”。微弧氧化（Microarc Oxidation，MAO）又稱等離子體電解氧化（Plasma Electrolytic Oxidation，PEO），是“閥金屬”及其合金浸入電解液中，通以高壓直流電，高壓電將氧化膜中最薄弱的區(qū)域擊穿，形成等離子放電，產(chǎn)生瞬時(shí)高溫、高壓，高溫、高壓下基體熔化從等離子放電通道噴出，遇到溫度較低等電解液，發(fā)生激冷現(xiàn)象，凝固的基體氧化物堆積在放電通道附近，反復(fù)作用即形成陶瓷層[5-6]，陶瓷層與基體之間能夠形成冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度較高。對(duì)陶瓷層性能進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)其硬度、耐磨性能、抗沖擊性能、耐腐蝕性能、絕緣性能較好[7]。

2.2 微弧氧化研究與應(yīng)用現(xiàn)狀

與電解有關(guān)的放電現(xiàn)象早在一個(gè)多世紀(jì)前就被發(fā)現(xiàn)了，直到20世紀(jì)70年代，Markov等科學(xué)家在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)能在鋁表面沉積陶瓷層，陶瓷層性能優(yōu)秀，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，微弧氧化技術(shù)才逐漸受到人們的關(guān)注。微弧氧化技術(shù)已經(jīng)成為材料優(yōu)化領(lǐng)域大家關(guān)注的熱點(diǎn)之一，此項(xiàng)技術(shù)在20世紀(jì)90年代初被中國的專家學(xué)者關(guān)注，但由于種種原因，直到20世紀(jì)90年代中期才開始投入研究，所以此項(xiàng)技術(shù)在中國起步較晚，但是發(fā)展勢(shì)頭迅猛，最近幾年越來越多的材料科學(xué)工作者將精力投入對(duì)微弧氧化技術(shù)方面的研究與探索，做了很多有見屬性的基礎(chǔ)研究分析。對(duì)鋁合金材料的微弧氧化工藝研究主要有以下幾個(gè)方面：微弧氧化工藝的原理分析、微弧氧化陶瓷層的生長(zhǎng)過程、微弧氧化過程中的電參數(shù)對(duì)其過程的影響、微弧氧化時(shí)間對(duì)膜層性能的影響、基體的材料對(duì)其結(jié)構(gòu)組織的影響、電解液特性對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，這也是本論文重點(diǎn)研究方向，所謂的影響主要有陶瓷層的粗糙度、厚度、硬度、微觀結(jié)構(gòu)、應(yīng)用性能等方面[8]。隨著微弧氧化技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)其研究也逐漸深入，研究領(lǐng)域也越來越廣泛，主要研究?jī)?nèi)容包括以下幾個(gè)方面：①工藝機(jī)理分析;②電參數(shù)陶瓷層性能的影響;③時(shí)間因素對(duì)陶瓷層性能的影響;④基體的材料對(duì)陶瓷層性能的影響;⑤電解液特性對(duì)陶瓷層性能的影響;⑥微弧氧化能耗研究[9-10]。

近年來，通過改變電解液成分優(yōu)化微弧氧化陶瓷層性能成為研究熱點(diǎn)，研究發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整單一電解液當(dāng)中的電解質(zhì)濃度可以有效改變陶瓷層性能。此外，如果將微弧氧化技術(shù)用于批量化生產(chǎn)，其能耗水平也是研究重點(diǎn)[11-12]。

3 研究背景

內(nèi)燃機(jī)活塞長(zhǎng)期在燃燒室中工作，環(huán)境條件惡劣，長(zhǎng)期經(jīng)受高溫、高壓、燃?xì)鉀_刷、高溫腐蝕等侵襲，極易產(chǎn)生腐蝕、燒蝕、磨損、龜裂等問題，通過微弧氧化制備的陶瓷層能對(duì)活塞頭頂面形成良好的保護(hù)。微弧氧化是一個(gè)復(fù)雜的過程，影響陶瓷層性能的因素較多，電參數(shù)因素、成膜時(shí)間因素、電解液成分因素都會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響。本次研究主要從改變電解液成分方面進(jìn)行試驗(yàn)分析、優(yōu)化解決方案。

4 研究?jī)?nèi)容

研究?jī)?nèi)容主要包含兩個(gè)方面。

4.1 電解液成分對(duì)微弧氧化陶瓷層性能影響

選取內(nèi)燃機(jī)活塞常用基材ZL109鑄造鋁合金，對(duì)其進(jìn)行單一電解液體系微弧氧化實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇陶瓷層性能相對(duì)較好的電解液做復(fù)合實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)后從膜層厚度、表面粗糙度、硬度、膜層形貌等方面對(duì)陶瓷層性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，根據(jù)評(píng)價(jià)結(jié)果選出最佳復(fù)合電解液的種類和配比。

4.2 微弧氧化能耗分析

實(shí)驗(yàn)過程中，通過儀器導(dǎo)出電流-時(shí)間曲線，計(jì)算不同電解液配比下的反應(yīng)能耗，選出陶瓷層性能優(yōu)秀、能耗相對(duì)較低的一組配方。

5 實(shí)驗(yàn)程序與數(shù)據(jù)分析

5.1 單一電解液體系微弧氧化實(shí)驗(yàn)

制備單一體系電解液，主成膜劑分別為硅酸鈉、鋁酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸鈉;在單一電解液系統(tǒng)中做ZL109鑄造鋁合金微弧氧化，分別對(duì)其陶瓷層進(jìn)行實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià);評(píng)價(jià)指標(biāo)主要包括陶瓷層厚度、粗糙度、硬度;找出兩組最佳單一電解液配方（主成膜劑種類、濃度）。反應(yīng)過程將電參數(shù)調(diào)節(jié)到恒定狀態(tài)：電壓恒定，正410 V，負(fù)110 V，510 Hz，占空比為19%，脈沖數(shù)為1，反應(yīng)時(shí)間為1 h，電解液保持恒溫32 ℃左右。添加劑：EDTA 2.1 g/L、鎢酸鈉4.9 g/L、氫氧化鉀2.4 g/L。反應(yīng)后對(duì)試件進(jìn)行后處理，然后在每個(gè)面隨機(jī)選取兩點(diǎn)測(cè)量其膜層厚度、膜層粗糙度、膜層厚度，最后對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行計(jì)算，求得其平均值（見表1）。

通過對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)：在單一電解液體系下，以硅酸鈉和鋁酸鈉作為主成膜劑制備的陶瓷層的膜層厚度、粗糙度、硬度指標(biāo)較好。對(duì)于硅酸鈉電解液，當(dāng)硅酸鈉的濃度在8.5～9.5 g/L時(shí)得到的微弧氧化陶瓷膜層效果較好。對(duì)于鋁酸鈉電解液，當(dāng)鋁酸鈉的濃度在15.5 g/L時(shí)，微弧氧化陶瓷膜層效果最好。

5.2 復(fù)合電解液體系微弧氧化實(shí)驗(yàn)

將單一電解液體系試驗(yàn)中兩組性能優(yōu)秀的電解液配方進(jìn)行配比，制備復(fù)合電解液。再將ZL109鑄造鋁合金放入復(fù)合電解液中進(jìn)行微弧氧化，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià);評(píng)價(jià)指標(biāo)與單一電解液體系下陶瓷層性能評(píng)價(jià)指標(biāo)一致;找出復(fù)合電解液體系下的最佳配方（主成膜劑種類、濃度）。反應(yīng)過程將電參數(shù)調(diào)節(jié)到恒定狀態(tài)：電壓恒定，正410 V，負(fù)110 V，510 Hz，占空比為19%，脈沖數(shù)為1，反應(yīng)時(shí)間為20 min，電解液保持恒溫32 ℃左右。添加劑：EDTA 2.1 g/L、鎢酸鈉4.9 g/L、氫氧化鉀2.4 g/L。反應(yīng)后對(duì)試件進(jìn)行后處理，然后在每個(gè)面隨機(jī)選取兩點(diǎn)測(cè)量其膜層厚度、膜層粗糙度、膜層厚度，最后對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行計(jì)算。

5.3 能耗分析

實(shí)驗(yàn)初期電流較大，這主要是因?yàn)榇藭r(shí)的ZL109本體還沒有形成氧化膜，整個(gè)電路阻抗較小，基體與電解液間導(dǎo)電性良好。但是，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，試件表面逐漸形成高阻抗氧化層，伴隨著反應(yīng)過程中的放熱，與試件接觸的電解液在高溫下被汽化，形成氣泡，這部分氣泡阻抗也較高，所以伴隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電流逐漸變小。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入尾聲階段，隨著陶瓷層厚度的增加，阻抗趨于穩(wěn)定，電流也變得平穩(wěn)。

5.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

當(dāng)鋁酸鈉為16.5 g/L、硅酸鈉為9.5 g/L時(shí)，復(fù)合電解液對(duì)微弧氧化陶瓷層的影響效果最優(yōu)，取試樣做硬度測(cè)量，測(cè)得硬度梯度為923.8、1 194.3、1 721.7，平均值為1 279.93。做電鏡掃面得到表面形貌如圖1所示。

由圖1可以看出，膜層表面火山口結(jié)構(gòu)形狀扁平，孔隙率比較小，使得表面粗糙度較小。做電鏡掃面得到截面形貌如圖2所示。

6 結(jié)論

在以硅酸鈉和鋁酸鈉作為主成膜劑的復(fù)合電解液中進(jìn)行微弧氧化實(shí)驗(yàn)所得到的陶瓷層性能更加優(yōu)秀。

透過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，硅酸鈉與鋁酸鈉的復(fù)合電解液對(duì)于微弧氧化陶瓷膜層的優(yōu)化性能非常明顯。宏觀上，既繼承了鋁酸鈉電解液的優(yōu)點(diǎn)產(chǎn)生較厚膜層，又繼承了硅酸鈉電解液的優(yōu)點(diǎn)，得到了相鄰面厚度與粗糙度相近的微弧氧化陶瓷膜層，使得膜層厚度與粗糙度均勻穩(wěn)定且復(fù)合電解液中產(chǎn)生的膜層硬度較單一電解質(zhì)電解液中產(chǎn)生的膜層硬度有明顯的提高。微觀上，復(fù)合電解液中形成的膜層表面火山口結(jié)構(gòu)構(gòu)成扁平，孔隙率較小，使得膜層表面粗糙度較小，膜層截面分層明顯，膜層截面微觀形貌致密均勻，使得膜層硬度較高。

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