郭偉 鄭賢鋒 郭起家

1.安徽師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院 2.安徽華東光電技術(shù)研究所

近年來，氫氣作為一種新能源備受矚目。國內(nèi)氫氣生產(chǎn)主要來自烴類醇類的重整，乙醇在常溫常壓下是液體，毒性低，且可再生，其應(yīng)用廣泛[1-2]。

目前，乙醇水蒸氣重整是應(yīng)用最為廣泛的工藝，其氫氣收率高，且水容易獲得。馬林加州立大學(xué)的Rossi[3]和阿根廷的Garcia[4]都分別對乙醇水蒸氣重整制氫的熱力學(xué)進行了分析研究。但是乙醇水蒸氣重整過程能耗高、副產(chǎn)物多、催化劑易失活、反應(yīng)速率慢。而乙醇部分氧化重整能克服上述的一些缺點。

王衛(wèi)平[5]研究了在Ni-Fe催化劑上乙醇部分氧化重整制氫反應(yīng)，從溫度、氧醇比兩方面考察了實驗條件對制氫效果的影響，并確定了該工藝最佳反應(yīng)條件。王文舉等[6]從反應(yīng)機理、熱力學(xué)、催化劑和反應(yīng)器對乙醇部分氧化重整制氫的研究現(xiàn)狀進行了分析總結(jié)。但現(xiàn)階段該制氫工藝仍存在副產(chǎn)物多的問題，而且重整機理也處于基礎(chǔ)研究階段[7]。

本研究采用宋凌珺[8]提出的空氣作為重整的工作氣體部分氧化重整制氫方法，基于Chemkin的化學(xué)平衡相平衡模塊，利用吉布斯(Gibbs)自由能最小法計算分析反應(yīng)過程中的熱力學(xué)平衡時的平衡組成，進一步考察溫度、壓力、氧醇比對重整產(chǎn)物的影響，總結(jié)其規(guī)律，為后續(xù)對機理方面的研究、工藝條件的優(yōu)化和催化劑的制備提供相關(guān)理論依據(jù)。

1 Gibbs自由能最小法原理

對于某一化學(xué)反應(yīng)體系，當(dāng)給定的溫度和壓力達到平衡時，根據(jù)熱力學(xué)的第二定律，該體系的Gibbs自由能將達到該狀態(tài)下的最小值，基于這一原理，將系統(tǒng)的Gibbs自由能描述為組成的函數(shù)，在各組分遵守物質(zhì)守恒的條件下，對應(yīng)于體系的Gibbs自由能最小值就是平衡組成，而將問題轉(zhuǎn)化為在有約束條件下求Gibbs自由能最小的數(shù)學(xué)最優(yōu)解。

在本研究的反應(yīng)體系中，假定氣體為理想氣體且均勻混合，初始反應(yīng)物為C2H5OH和O2(參與反應(yīng)的主要是空氣中的O2)，目標產(chǎn)物為H2和CO，通過調(diào)研相關(guān)文獻[7-15]，氣相副產(chǎn)物主要有CO2、CH4、H2O、C2H4、C2H6、C3H8、CH3CHO，組成元素有C、H、O。該反應(yīng)體系為低壓高溫，各氣體可以看作為理想氣體，積炭在合成氣中所占的分壓可以忽略不計，并且在實驗中單質(zhì)碳的生成量也很少。因此，在熱力學(xué)平衡計算過程中不考慮積炭的存在。系統(tǒng)的總的Gibbs自由能G0見式(1)。

G0=G(T,p,x,n1,n2,n3,n4…nN)

(1)

式中：T為反應(yīng)體系的溫度，K；p為體系的總壓，kPa；x為初始進氣時的氧醇比。

由此，問題就變成了在給定T、p、x的條件下，當(dāng)n1～nN取何值時，G0能取得最小值。該體系必須滿足物質(zhì)的量守恒以及反應(yīng)前后各元素守恒，分別見式(2)、式(3)。

(2)

(3)

式中：ni為組分i的物質(zhì)的量，mol；ntotal為合成氣中各組分總的物質(zhì)的量，mol；aik為組分i中k元素的原子數(shù)，mol；Ak為初始進料時k元素的總的物質(zhì)的量，mol。

本研究基于Gibbs自由能最小法，利用Chemkin的化學(xué)平衡相平衡分析模塊Chemical and Phase Equilibrium Calculation，并導(dǎo)入美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室(Lawrence Livermore National Laboratory)搭建的乙醇氧化反應(yīng)機理文件ethanol_mech.inp來分析不同實驗條件下的平衡組成。

2 實驗條件的影響

本研究從溫度、壓力、氧醇比3方面考察了實驗條件對平衡組成的影響，并以乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性來評價重整效果，分別見式(4)、式(5)。

乙醇轉(zhuǎn)化率：

(4)

氫氣選擇性：

(5)

2.1 溫度

基于劉敦珂等[16]關(guān)于氧醇比的模擬研究及乙醇部分氧化重整的實驗結(jié)果，在氧醇比0.65、總壓力120 kPa的條件下，考察平衡組成在溫度范圍500～2 000 K的變化情況。計算結(jié)果經(jīng)曲線擬合如圖1所示，溫度對反應(yīng)平衡組成的影響較大。在500 ～1 200 K時，H2和CO平衡時所占氣體摩爾分數(shù)均隨著溫度的升高而升高。H2含量在1 200 K附近存在最大值，占合成氣的 55.8%。副產(chǎn)物CH4、H2O、CO2含量隨著溫度的增加而降低，并在1 000 K之后趨于平緩。CH4在1 300 K完全消失。計算所得的平衡組成中C2H4、C2H6、CH3CHO含量很少，接近于零，所以在后續(xù)分析中只考慮CO2、CH4、H2O 3種主要副產(chǎn)物。在500～2 000 K內(nèi)，乙醇的平衡摩爾分數(shù)接近0，乙醇轉(zhuǎn)換率接近100%。在1 200 K之后H2O含量有所增加，這是因為CO2在高溫條件下被H2還原成H2O和CO。圖2為H2選擇性隨溫度的變化曲線圖。由圖2可知，從500 K開始，H2選擇性隨著溫度的升高明顯增加，在1 100 K之后趨向于穩(wěn)定，在1 200 K時H2選擇性達到最大值92.8%，并在之后略有降低。這和Wang W[17]所做研究的結(jié)果基本一致。由于考慮到高溫條件下能耗高且溫度難控制，所以最佳溫度操作條件為1 100～1 200 K。

2.2 壓力

在1 100 K、0.65氧醇比條件下，考察50～400 kPa下平衡組成隨壓力的變化情況。如圖3所示，1 100 K下，產(chǎn)物中只有H2、CO、CO2、H2O、CH4。H2和CO的含量隨著壓力的增大略有降低；而H2O、CH4、CO2的含量則略微增加，但是總體變化不大。由于壓力過大或過小可能會影響反應(yīng)裝置的氣密性，并且考慮到壓力控制的難度及成本，因而最佳壓力條件為 120 kPa。

2.3 氧醇比

在溫度1 100 K、壓力120 kPa條件下，考察在氧醇比0～2.0內(nèi)，乙醇部分氧化重整反應(yīng)平衡時的組成隨氧醇比的變化情況。如圖4所示，在氧醇比為0，即沒有氧氣參與反應(yīng)時，體系中主要發(fā)生了乙醇在高溫下的熱分解反應(yīng)，見式(Ⅰ)：

C2H5OH→CO+CH4+H2

(Ⅰ)

平衡組成CH4、CO、H2約各占合成氣摩爾分數(shù)的1/3。隨著氧醇比的增加，H2含量增加，CO含量也有增加，但比H2增加幅度小，CH4含量減少，這是因為：首先，原先全部熱解的乙醇中有一部分和氧氣反應(yīng)，導(dǎo)致熱解生成的CH4減少，而CO和H2增加，見式(Ⅱ)：

C2H5OH+0.5O2→2CO+3H2

(Ⅱ)

其次，CH4可能與O2發(fā)生了氧化反應(yīng)，見式(Ⅲ)：

2CH4+3O2→2CO+4H2O

(Ⅲ)

最后，CH4再與水發(fā)生反應(yīng)，見式(Ⅳ)：

CH4+H2O→CO+3H2

(Ⅳ)

CH4在氧醇比1.05時完全消失。H2的含量在氧醇比為0.54時取得最大值為56.7%，CO含量在氧醇比為0.49時取得最大值38.7%。在氧醇比約為0.25時，CO2和H2O在平衡時開始出現(xiàn)，并隨著氧醇比的增加而增加，這是因為一小部分O2和乙醇反應(yīng)生成的CO與H2發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)氧醇比超過0.60后，H2和CO含量開始明顯降低，這不僅因為O2與CO和H2發(fā)生反應(yīng)生成CO2和H2O，還因為過量的O2與C2H5OH發(fā)生進一步的氧化反應(yīng)，導(dǎo)致CO含量降低。見式(Ⅴ)：

C2H5OH+1.5O2→2CO2+3H2

(Ⅴ)

根據(jù)計算結(jié)果，氧醇比在0.50～0.65之間，乙醇部分氧化重整制氫的效果較好，能獲得較高H2選擇性和H2含量。

由于溫度對平衡組成影響較大，所以在計算得到的最佳實驗溫度范圍內(nèi)再取1 000 K和1 200 K，探究氧醇比對平衡組成的影響規(guī)律是否一致。如圖5和圖6所示，除了CO和H2峰值位置略有偏移，其變化規(guī)律基本一致，最佳氧醇比基本都在0.60左右。相較于溫度，壓力對其影響較小，故此不做探究。

3 結(jié)論

(1) 溫度對反應(yīng)的平衡組成影響較大，在溫度較低時，乙醇主要發(fā)生了部分氧化和分解反應(yīng)，以及COx的甲烷化反應(yīng)，平衡組成只有CH4、CO2、H2O；而溫度較高時，乙醇主要發(fā)生部分氧化反應(yīng)，有利于重整制氫。溫度的最佳操作條件約為1 100 K。

(2) 相較于溫度，壓力對平衡組成影響很小，過高的壓力不利于重整，考慮到壓力控制的難度及成本， 在1 100 K操作溫度下，120 kPa是最為合理的操作壓力。

(3) 氧醇比對平衡組成影響也較大，在無氧和低氧醇比時，主要發(fā)生乙醇的分解反應(yīng)，適當(dāng)?shù)脑黾友醮急饶芙档秃铣蓺庵蠧H4含量、增加H2含量和選擇性，但是不宜過高。過多的O2會與H2發(fā)生氧化反應(yīng)生成H2O，從而降低H2含量。在1 100 K操作溫度、120 kPa操作壓力下，最佳氧醇比大約為0.60。

(4) Chemkin模擬的是理想反應(yīng)條件，實際操作中應(yīng)考慮到溫度和壓力都會有微小的波動，且提高氧醇比會增加進氣流量，減少反應(yīng)氣體的滯留時間，滯留時間太短會導(dǎo)致反應(yīng)不充分、H2產(chǎn)率降低。