朱國 孫天禮 青鵬 陳偉 梁中紅

中國石化西南油氣分公司采氣二廠

元壩氣田采出水經(jīng)過“脫硫-混凝沉降-過濾”處理后仍具有高COD值、高氨氮含量、高礦化度等特性[1-3]，為達(dá)到資源化利用的要求，采出水需進(jìn)入低溫蒸餾站進(jìn)行深度處理。目前，低溫蒸餾站采用“澄清預(yù)處理+預(yù)蒸發(fā)+低溫多效蒸發(fā)+芬頓高級氧化+無機(jī)微濾膜+反滲透膜”組合工藝深度處理采出水，基本實(shí)現(xiàn)了氣田采出水的資源化利用[4-6]，但是存在處理工藝環(huán)節(jié)多、污泥產(chǎn)量大、蒸發(fā)母液量大、含氨富集液多且易發(fā)生流程堵塞等問題。針對上述不足，元壩氣田擬引入電化學(xué)氧化法處理采出水中的氨氮，同時(shí)優(yōu)化工藝流程，減少工藝環(huán)節(jié)，提高處理效率，降低處置成本。

電化學(xué)氧化法通過電場作用使目標(biāo)物直接在陽極極板上發(fā)生氧化反應(yīng)，或在陽極極板上生成氧化性物質(zhì)進(jìn)而氧化目標(biāo)物。電化學(xué)氧化法除廢水中氨氮是通過電極的直接氧化和間接氧化作用將氨氮轉(zhuǎn)化成含氮化合物的過程[7]。間接氧化過程主要是利用廢水中Cl-在陽極的表面轉(zhuǎn)化成氯氣，氯氣與水反應(yīng)生成次氯酸，得到有效余氯，水中的氨氮與有效余氯接觸被氧化得以去除[8-9]。近年來，電化學(xué)氧化法以設(shè)備占地面積小、操作簡單、可控性強(qiáng)等優(yōu)勢被廣泛地應(yīng)用到各類氨氮廢水處理領(lǐng)域中。王璟等[10]運(yùn)用電解法處理火電廠高鹽高氨氮廢水，優(yōu)化電解條件后，當(dāng)電流密度為200 mA/cm2，電解約120 min時(shí)，氨氮去除率可達(dá)100%。徐龍君等[11]利用電解絮凝法處理老齡垃圾滲濾液，在最優(yōu)條件下COD和NH3-N的去除率分別可達(dá)70.34%和90.01%。

元壩氣田采出水水質(zhì)情況見表1，其中Cl-質(zhì)量濃度高達(dá)14 000 mg/L，有利于采用電化學(xué)氧化法去除氨氮，無需額外加入氯鹽。前期室內(nèi)試驗(yàn)表明，電化學(xué)工藝能有效地去除元壩氣田采出水中氨氮，反應(yīng)迅速徹底，同時(shí)還能去除部分有機(jī)物，降低COD值(或TOC值)，因此在元壩氣田開展現(xiàn)場小試。以脫硫后軟化氣田水和脫硫后未軟化氣田水為對象，優(yōu)化電化學(xué)設(shè)備參數(shù)，包括反應(yīng)電流、電解時(shí)間等，并結(jié)合低溫蒸餾站現(xiàn)狀，優(yōu)化工藝流程，盡可能降低成本和運(yùn)行過程中的能量消耗，為低溫蒸餾站工藝改進(jìn)提供新思路。

表1 低溫蒸餾站進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)檢測結(jié)果/(mg·L-1)pH值11.5ρ(Ca2+)/(mg·L-1)700ρ(Mg2+)/(mg·L-1)30ρ(SO2-4)/(mg·L-1)700ρ(Cl-)/(mg·L-1)14 000COD值1 500ρ(NH3-N)/(mg·L-1)100ρ(硫化物)/(mg·L-1)0.01ρ(油)/(mg·L-1)1.50ρ(懸浮物)/(mg·L-1)50

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)裝置

電解設(shè)備為橇裝式(見圖1)，約1.8 m×1.8 m，接電壓380 V、功率10 kW，設(shè)備采用亞氧化鈦陶瓷電極，電解電壓為4.5 V。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)以脫硫后軟化氣田水和脫硫后未軟化氣田水為研究對象，主要考察電化學(xué)氧化對兩種來水的氨氮、有機(jī)物去除效率，并以電解電流、電解時(shí)間為變量，氨氮質(zhì)量濃度降至低于5.0 mg/L為達(dá)標(biāo)，結(jié)合有機(jī)物去除率優(yōu)化電解條件。根據(jù)前期室內(nèi)試驗(yàn)電化學(xué)處理氣田水除氨氮的結(jié)果，現(xiàn)場試驗(yàn)電解電流選擇1 000 A和1 200 A。

1.3 水質(zhì)分析方法

氨氮分析方法采用GB 7479-87 《水質(zhì) 銨的測定 納氏試劑比色法》，最低檢測質(zhì)量濃度為0.025 mg/L。由于采出水中Cl-含量高，對重鉻酸鉀氧化法測COD值有很大干擾，因此以TOC值來表征有機(jī)物含量高低，采用總有機(jī)碳分析儀(島津，TOC-L CPH)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫后未軟化水試驗(yàn)

分別以1 000 A、1 200 A的電流處理脫硫后未軟化的采出水。試驗(yàn)中隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，水樣由淡黃色且較渾濁逐漸變得清亮，45 min后呈現(xiàn)淡綠色，之后隨電解時(shí)間的增加，顏色變化不再明顯。

電流為1 000 A時(shí)，不同處理時(shí)間下氨氮含量和TOC值變化及相應(yīng)能耗如圖2所示。隨著電解時(shí)間的增加，采出水中氨氮含量呈下降趨勢，TOC值前期變化不明顯，但隨著電解時(shí)間的增加，含量不斷下降。當(dāng)電解時(shí)間為45 min時(shí)，氨氮質(zhì)量濃度由最初的115.20 mg/L降至不大于0.025 mg/L，TOC值由96.06 mg/L 降至43.15 mg/L，此時(shí)，處理效果最佳且耗能最優(yōu)，每噸水能耗約15.75 kW·h。

圖3為當(dāng)電流為1 200 A時(shí)，不同電解時(shí)間下氨氮含量和TOC值變化及能耗圖，其變化趨勢與電流為1 000 A時(shí)相同。當(dāng)電解40 min時(shí)，氨氮質(zhì)量濃度由最初的115.20 mg/L降至不大于0.025 mg/L，TOC值由最初的96.06 mg/L降至31.04 mg/L，此時(shí)每噸水能耗約17.60 kW·h。

2.2 脫硫后軟化水試驗(yàn)

分別以1 000 A、1 200 A的電流處理經(jīng)脫硫后軟化的采出水。試驗(yàn)中隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，水樣由乳白色且較渾濁逐漸變得清澈呈淡綠色，45 min后綠色加深，隨后顏色變化不再明顯，試驗(yàn)中有淡淡的刺鼻性氣體逸出，表明電化學(xué)過程生成了氯氣。

圖4為當(dāng)電流為1 000 A時(shí)，不同電解時(shí)間下氨氮含量和TOC值變化及能耗圖。電解35 min時(shí)，氨氮質(zhì)量濃度已低于5.00 mg/L，但TOC值仍較高，有機(jī)物去除效果差。電解45 min時(shí)，氨氮質(zhì)量濃度由最初的92.28 mg/L降至不大于0.025 mg/L，TOC值由131.40 mg/L降至73.30 mg/L，有機(jī)物去除效果仍不夠理想，此時(shí)噸水能耗為15.37 kW·h。

電流為1 200 A時(shí)，不同處理時(shí)間對氨氮含量和TOC值及能耗變化如圖5所示。電解30 min時(shí)，氨氮去除效果明顯，質(zhì)量濃度穩(wěn)定在1.00 mg/L左右，TOC值由124.50 mg/L降至32.20 mg/L，去除效果較好，此時(shí)噸水能耗為13.50 kW·h。隨著電解時(shí)間的進(jìn)一步增加，氨氮含量和TOC值變化不大，但能耗卻隨電解時(shí)間的增加而逐漸上升。因此，結(jié)合能耗和氨氮、有機(jī)物去除效果，選擇電解電流為1 200 A，電解時(shí)間為30 min。

2.3 能耗評價(jià)

根據(jù)上述試驗(yàn)，對軟化與未軟化兩種不同水質(zhì)在最佳電解條件下進(jìn)行能耗分析，每度電費(fèi)按0.56元計(jì)算。

(1) 對于脫硫后未軟化采出水，在電化學(xué)裝置電流1 000 A下反應(yīng)45 min，出水中的氨氮質(zhì)量濃度≤5.00 mg/L，噸水耗電15.75 kW·h，噸水處理成本為8.82元。

(2) 對于脫硫后未軟化采出水，在電化學(xué)裝置電流1 200 A下反應(yīng)40 min，出水中的氨氮質(zhì)量濃度≤5.00 mg/L，噸水耗電17.6 kW·h，噸水處理成本為9.86元。

(3) 對于脫硫后軟化采出水，在電化學(xué)裝置電流1 000 A下反應(yīng)45 min，出水中的氨氮質(zhì)量濃度≤5.00 mg/L，噸水耗電15.37 kW·h，噸水處理成本為8.61元。

(4) 對于脫硫后軟化采出水，在電化學(xué)裝置電流1 200 A下反應(yīng)30 min，出水中的氨氮質(zhì)量濃度≤5.00 mg/L，噸水耗電13.50 kW·h，噸水處理成本為7.56元。

綜上所述，選擇將電化學(xué)工藝使用在軟化水(水質(zhì)脫除硬度)之后，電流強(qiáng)度控制在1 200 A，反應(yīng)時(shí)間為30 min，此時(shí)氨氮出水達(dá)標(biāo)(≤5 mg/L)，廢水中的有機(jī)物有較好的去除效果，且能耗最低，噸水處理成本為7.56元。

2.4 中試方案設(shè)計(jì)與比較

2.4.1試驗(yàn)流程

中試工藝流程如圖6所示。采出水經(jīng)澄清預(yù)處理系統(tǒng)后進(jìn)入電解脫氨氮裝置，通過該裝置將氣田水中的氨氮去除，使其質(zhì)量濃度不大于5 mg/L，同時(shí)降低有機(jī)物含量。隨后出水直接進(jìn)入蒸發(fā)裝置，蒸發(fā)出水水質(zhì)以凈化廠循環(huán)冷卻水補(bǔ)充水質(zhì)為要求。其中，電解脫氨氮裝置出水COD值控制指標(biāo)按照600～500 mg/L、500～400 mg/L、400～300 mg/L、300～200 mg/L 4個(gè)梯度開展試驗(yàn)，最終根據(jù)蒸發(fā)裝置出水水質(zhì)中COD值≤50 mg/L判斷。通過試驗(yàn)進(jìn)一步確定電解脫氨氮裝置反應(yīng)的最佳處理時(shí)間，優(yōu)化處理費(fèi)用。

當(dāng)上述方案蒸發(fā)裝置出水COD值無法滿足≤50 mg/L時(shí)，在電解脫氨氮裝置與蒸發(fā)裝置工藝間增加反滲透膜系統(tǒng)，如圖7所示。反滲透濃水進(jìn)入蒸發(fā)裝置，可減少蒸發(fā)裝置處理的廢液量，提高蒸發(fā)裝置的處理效果，降低蒸發(fā)母液的產(chǎn)生量；反滲透膜系統(tǒng)出水和蒸發(fā)裝置出水以滿足COD值≤50 mg/L為達(dá)標(biāo)。

2.4.2工藝對比

對比現(xiàn)有低溫蒸餾站處理工藝，上述新工藝省掉了脫氨塔、芬頓高級氧化、無機(jī)微濾膜橇塊，徹底消除了脫氨塔產(chǎn)生的冷凝液，取消了芬頓高級氧化藥劑投加裝置，降低污泥產(chǎn)量，減少了低溫蒸餾站內(nèi)部循環(huán)水量，整體提高了已建低溫蒸餾站的處理效率。經(jīng)過初步測算，在中試流程優(yōu)化的項(xiàng)目情況見表2。

表2 與原有工藝相比的優(yōu)化項(xiàng)目優(yōu)化項(xiàng)目優(yōu)化內(nèi)容優(yōu)化效果脫氨塔省掉脫氨塔減少蒸汽用量3 t/h,無脫氨塔冷凝液,減少回注量10 t/d低溫多效蒸發(fā)進(jìn)水COD值降低COD母液產(chǎn)量減少30%～50%,減少回注量約30 t/d芬頓高級氧化省掉芬頓高級氧化裝置無需投加雙氧水、氫氧化鈉、硫酸亞鐵等藥劑,無芬頓排泥。根據(jù)測算(按照進(jìn)水COD值=500 mg/L計(jì)算),減少藥劑費(fèi)用25元/m3,減少污泥處置費(fèi)用25萬元/年無機(jī)碳微濾膜省掉無機(jī)碳微濾膜增加低溫蒸餾站產(chǎn)水率,減少內(nèi)部循環(huán)水量36 m3/d,同時(shí)降低維護(hù)成本和勞動(dòng)強(qiáng)度

3 結(jié)論

(1) 針對目前低溫蒸餾站處理工藝的不足，提出采用電化學(xué)氧化技術(shù)處理采出水中的氨氮，并對電解條件進(jìn)行優(yōu)化，使得氨氮質(zhì)量濃度可降到不大于5 mg/L，再結(jié)合實(shí)際情況提出現(xiàn)場中試方案。

(2) 對脫除硬度后的廢水采用電化學(xué)法處理，當(dāng)電解電流為1 200 A，反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，可有效去除氨氮，降低廢水中有機(jī)物含量，水中氨氮質(zhì)量濃度可由92.28 mg/L降到不大于0.025 mg/L，此時(shí)能耗最低，噸水處理成本為7.56元。

(3) 通過現(xiàn)場小試，再結(jié)合低溫蒸餾站工藝，提出中試采用“澄清軟化+電解脫氨氮(+反滲透)+MVR蒸發(fā)”工藝流程。經(jīng)核算，該工藝可提高處理效率，內(nèi)部循環(huán)水量減少50～100 m3/d，回注量減少40～50 m3/d，噸水處理成本整體降低30～50元。

(4) 通過引入電化學(xué)氧化技術(shù)，彌補(bǔ)低溫蒸餾站原有工藝的不足，縮短了工藝流程，提高了處理效率，降低了藥劑及污泥處置成本，為后續(xù)新建資源化站提供技術(shù)和工藝支撐。