朱國 孫天禮 青鵬 陳偉 梁中紅

中國石化西南油氣分公司采氣二廠

元壩氣田采出水經過“脫硫-混凝沉降-過濾”處理后仍具有高COD值、高氨氮含量、高礦化度等特性[1-3]，為達到資源化利用的要求，采出水需進入低溫蒸餾站進行深度處理。目前，低溫蒸餾站采用“澄清預處理+預蒸發(fā)+低溫多效蒸發(fā)+芬頓高級氧化+無機微濾膜+反滲透膜”組合工藝深度處理采出水，基本實現了氣田采出水的資源化利用[4-6]，但是存在處理工藝環(huán)節(jié)多、污泥產量大、蒸發(fā)母液量大、含氨富集液多且易發(fā)生流程堵塞等問題。針對上述不足，元壩氣田擬引入電化學氧化法處理采出水中的氨氮，同時優(yōu)化工藝流程，減少工藝環(huán)節(jié)，提高處理效率，降低處置成本。

電化學氧化法通過電場作用使目標物直接在陽極極板上發(fā)生氧化反應，或在陽極極板上生成氧化性物質進而氧化目標物。電化學氧化法除廢水中氨氮是通過電極的直接氧化和間接氧化作用將氨氮轉化成含氮化合物的過程[7]。間接氧化過程主要是利用廢水中Cl-在陽極的表面轉化成氯氣，氯氣與水反應生成次氯酸，得到有效余氯，水中的氨氮與有效余氯接觸被氧化得以去除[8-9]。近年來，電化學氧化法以設備占地面積小、操作簡單、可控性強等優(yōu)勢被廣泛地應用到各類氨氮廢水處理領域中。王璟等[10]運用電解法處理火電廠高鹽高氨氮廢水，優(yōu)化電解條件后，當電流密度為200 mA/cm2，電解約120 min時，氨氮去除率可達100%。徐龍君等[11]利用電解絮凝法處理老齡垃圾滲濾液，在最優(yōu)條件下COD和NH3-N的去除率分別可達70.34%和90.01%。

元壩氣田采出水水質情況見表1，其中Cl-質量濃度高達14 000 mg/L，有利于采用電化學氧化法去除氨氮，無需額外加入氯鹽。前期室內試驗表明，電化學工藝能有效地去除元壩氣田采出水中氨氮，反應迅速徹底，同時還能去除部分有機物，降低COD值(或TOC值)，因此在元壩氣田開展現場小試。以脫硫后軟化氣田水和脫硫后未軟化氣田水為對象，優(yōu)化電化學設備參數，包括反應電流、電解時間等，并結合低溫蒸餾站現狀，優(yōu)化工藝流程，盡可能降低成本和運行過程中的能量消耗，為低溫蒸餾站工藝改進提供新思路。

表1 低溫蒸餾站進水水質指標檢測結果/(mg·L-1)pH值11.5ρ(Ca2+)/(mg·L-1)700ρ(Mg2+)/(mg·L-1)30ρ(SO2-4)/(mg·L-1)700ρ(Cl-)/(mg·L-1)14 000COD值1 500ρ(NH3-N)/(mg·L-1)100ρ(硫化物)/(mg·L-1)0.01ρ(油)/(mg·L-1)1.50ρ(懸浮物)/(mg·L-1)50

1 試驗部分

1.1 試驗裝置

電解設備為橇裝式(見圖1)，約1.8 m×1.8 m，接電壓380 V、功率10 kW，設備采用亞氧化鈦陶瓷電極，電解電壓為4.5 V。

1.2 試驗方法

試驗以脫硫后軟化氣田水和脫硫后未軟化氣田水為研究對象，主要考察電化學氧化對兩種來水的氨氮、有機物去除效率，并以電解電流、電解時間為變量，氨氮質量濃度降至低于5.0 mg/L為達標，結合有機物去除率優(yōu)化電解條件。根據前期室內試驗電化學處理氣田水除氨氮的結果，現場試驗電解電流選擇1 000 A和1 200 A。

1.3 水質分析方法

氨氮分析方法采用GB 7479-87 《水質 銨的測定 納氏試劑比色法》，最低檢測質量濃度為0.025 mg/L。由于采出水中Cl-含量高，對重鉻酸鉀氧化法測COD值有很大干擾，因此以TOC值來表征有機物含量高低，采用總有機碳分析儀(島津，TOC-L CPH)測定。

2 結果與討論

2.1 脫硫后未軟化水試驗

分別以1 000 A、1 200 A的電流處理脫硫后未軟化的采出水。試驗中隨著電化學反應的進行，水樣由淡黃色且較渾濁逐漸變得清亮，45 min后呈現淡綠色，之后隨電解時間的增加，顏色變化不再明顯。

電流為1 000 A時，不同處理時間下氨氮含量和TOC值變化及相應能耗如圖2所示。隨著電解時間的增加，采出水中氨氮含量呈下降趨勢，TOC值前期變化不明顯，但隨著電解時間的增加，含量不斷下降。當電解時間為45 min時，氨氮質量濃度由最初的115.20 mg/L降至不大于0.025 mg/L，TOC值由96.06 mg/L 降至43.15 mg/L，此時，處理效果最佳且耗能最優(yōu)，每噸水能耗約15.75 kW·h。

圖3為當電流為1 200 A時，不同電解時間下氨氮含量和TOC值變化及能耗圖，其變化趨勢與電流為1 000 A時相同。當電解40 min時，氨氮質量濃度由最初的115.20 mg/L降至不大于0.025 mg/L，TOC值由最初的96.06 mg/L降至31.04 mg/L，此時每噸水能耗約17.60 kW·h。

2.2 脫硫后軟化水試驗

分別以1 000 A、1 200 A的電流處理經脫硫后軟化的采出水。試驗中隨著電化學反應的進行，水樣由乳白色且較渾濁逐漸變得清澈呈淡綠色，45 min后綠色加深，隨后顏色變化不再明顯，試驗中有淡淡的刺鼻性氣體逸出，表明電化學過程生成了氯氣。

圖4為當電流為1 000 A時，不同電解時間下氨氮含量和TOC值變化及能耗圖。電解35 min時，氨氮質量濃度已低于5.00 mg/L，但TOC值仍較高，有機物去除效果差。電解45 min時，氨氮質量濃度由最初的92.28 mg/L降至不大于0.025 mg/L，TOC值由131.40 mg/L降至73.30 mg/L，有機物去除效果仍不夠理想，此時噸水能耗為15.37 kW·h。

電流為1 200 A時，不同處理時間對氨氮含量和TOC值及能耗變化如圖5所示。電解30 min時，氨氮去除效果明顯，質量濃度穩(wěn)定在1.00 mg/L左右，TOC值由124.50 mg/L降至32.20 mg/L，去除效果較好，此時噸水能耗為13.50 kW·h。隨著電解時間的進一步增加，氨氮含量和TOC值變化不大，但能耗卻隨電解時間的增加而逐漸上升。因此，結合能耗和氨氮、有機物去除效果，選擇電解電流為1 200 A，電解時間為30 min。

2.3 能耗評價

根據上述試驗，對軟化與未軟化兩種不同水質在最佳電解條件下進行能耗分析，每度電費按0.56元計算。

(1) 對于脫硫后未軟化采出水，在電化學裝置電流1 000 A下反應45 min，出水中的氨氮質量濃度≤5.00 mg/L，噸水耗電15.75 kW·h，噸水處理成本為8.82元。

(2) 對于脫硫后未軟化采出水，在電化學裝置電流1 200 A下反應40 min，出水中的氨氮質量濃度≤5.00 mg/L，噸水耗電17.6 kW·h，噸水處理成本為9.86元。

(3) 對于脫硫后軟化采出水，在電化學裝置電流1 000 A下反應45 min，出水中的氨氮質量濃度≤5.00 mg/L，噸水耗電15.37 kW·h，噸水處理成本為8.61元。

(4) 對于脫硫后軟化采出水，在電化學裝置電流1 200 A下反應30 min，出水中的氨氮質量濃度≤5.00 mg/L，噸水耗電13.50 kW·h，噸水處理成本為7.56元。

綜上所述，選擇將電化學工藝使用在軟化水(水質脫除硬度)之后，電流強度控制在1 200 A，反應時間為30 min，此時氨氮出水達標(≤5 mg/L)，廢水中的有機物有較好的去除效果，且能耗最低，噸水處理成本為7.56元。

2.4 中試方案設計與比較

2.4.1試驗流程

中試工藝流程如圖6所示。采出水經澄清預處理系統(tǒng)后進入電解脫氨氮裝置，通過該裝置將氣田水中的氨氮去除，使其質量濃度不大于5 mg/L，同時降低有機物含量。隨后出水直接進入蒸發(fā)裝置，蒸發(fā)出水水質以凈化廠循環(huán)冷卻水補充水質為要求。其中，電解脫氨氮裝置出水COD值控制指標按照600～500 mg/L、500～400 mg/L、400～300 mg/L、300～200 mg/L 4個梯度開展試驗，最終根據蒸發(fā)裝置出水水質中COD值≤50 mg/L判斷。通過試驗進一步確定電解脫氨氮裝置反應的最佳處理時間，優(yōu)化處理費用。

當上述方案蒸發(fā)裝置出水COD值無法滿足≤50 mg/L時，在電解脫氨氮裝置與蒸發(fā)裝置工藝間增加反滲透膜系統(tǒng)，如圖7所示。反滲透濃水進入蒸發(fā)裝置，可減少蒸發(fā)裝置處理的廢液量，提高蒸發(fā)裝置的處理效果，降低蒸發(fā)母液的產生量；反滲透膜系統(tǒng)出水和蒸發(fā)裝置出水以滿足COD值≤50 mg/L為達標。

2.4.2工藝對比

對比現有低溫蒸餾站處理工藝，上述新工藝省掉了脫氨塔、芬頓高級氧化、無機微濾膜橇塊，徹底消除了脫氨塔產生的冷凝液，取消了芬頓高級氧化藥劑投加裝置，降低污泥產量，減少了低溫蒸餾站內部循環(huán)水量，整體提高了已建低溫蒸餾站的處理效率。經過初步測算，在中試流程優(yōu)化的項目情況見表2。

表2 與原有工藝相比的優(yōu)化項目優(yōu)化項目優(yōu)化內容優(yōu)化效果脫氨塔省掉脫氨塔減少蒸汽用量3 t/h,無脫氨塔冷凝液,減少回注量10 t/d低溫多效蒸發(fā)進水COD值降低COD母液產量減少30%～50%,減少回注量約30 t/d芬頓高級氧化省掉芬頓高級氧化裝置無需投加雙氧水、氫氧化鈉、硫酸亞鐵等藥劑,無芬頓排泥。根據測算(按照進水COD值=500 mg/L計算),減少藥劑費用25元/m3,減少污泥處置費用25萬元/年無機碳微濾膜省掉無機碳微濾膜增加低溫蒸餾站產水率,減少內部循環(huán)水量36 m3/d,同時降低維護成本和勞動強度

3 結論

(1) 針對目前低溫蒸餾站處理工藝的不足，提出采用電化學氧化技術處理采出水中的氨氮，并對電解條件進行優(yōu)化，使得氨氮質量濃度可降到不大于5 mg/L，再結合實際情況提出現場中試方案。

(2) 對脫除硬度后的廢水采用電化學法處理，當電解電流為1 200 A，反應時間為30 min時，可有效去除氨氮，降低廢水中有機物含量，水中氨氮質量濃度可由92.28 mg/L降到不大于0.025 mg/L，此時能耗最低，噸水處理成本為7.56元。

(3) 通過現場小試，再結合低溫蒸餾站工藝，提出中試采用“澄清軟化+電解脫氨氮(+反滲透)+MVR蒸發(fā)”工藝流程。經核算，該工藝可提高處理效率，內部循環(huán)水量減少50～100 m3/d，回注量減少40～50 m3/d，噸水處理成本整體降低30～50元。

(4) 通過引入電化學氧化技術，彌補低溫蒸餾站原有工藝的不足，縮短了工藝流程，提高了處理效率，降低了藥劑及污泥處置成本，為后續(xù)新建資源化站提供技術和工藝支撐。