高明 蘇昊 馮志遠(yuǎn) 馬軍

1.中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司南充綜合管理中心 2.中國(guó)石油云南石化有限公司生產(chǎn)一部 3.中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院 4.中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司綜合檢查站

氣體凈化及CO2捕集過(guò)程常常采用醇胺法脫酸性氣處理工藝。由于貧液再生質(zhì)量及溶劑循環(huán)量等參數(shù)可影響凈化氣質(zhì)量、設(shè)備尺寸及裝置能耗等，工程設(shè)計(jì)或操作優(yōu)化時(shí)需要有準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)模型。醇胺法脫酸性氣工藝具有酸堿化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，H2S與醇胺的反應(yīng)速度極快，受氣液傳質(zhì)速率控制；而CO2與醇胺的反應(yīng)較慢，受反應(yīng)速率控制。傳統(tǒng)的平衡級(jí)-效率模型并不適用于醇胺脫酸性氣過(guò)程的計(jì)算，需要由組分傳質(zhì)速率方程建立動(dòng)力學(xué)模型(簡(jiǎn)稱速率法模型)方程組才能實(shí)現(xiàn)過(guò)程的準(zhǔn)確模擬。

速率法模型假設(shè)氣液接觸界面兩側(cè)均有一層穩(wěn)定的滯流膜(氣相側(cè)稱為氣膜層、液相側(cè)稱為液膜層)[1]，在膜兩側(cè)的主體流動(dòng)區(qū)內(nèi)物質(zhì)的濃度趨于一致。滯留膜內(nèi)的傳質(zhì)方式為分子擴(kuò)散模式，傳質(zhì)阻力由氣相主體、氣膜、界面、液膜和液相主體的阻力疊加而成，但傳遞過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)主要集中在氣膜和液膜滯流層。模型假設(shè)界面無(wú)阻力，氣液兩相在界面立即達(dá)到平衡。通過(guò)求解嚴(yán)格的物料平衡方程、能量傳遞方程、質(zhì)量傳遞方程、界面的相平衡方程等模型方程組即可得到氣液相溫度和組成等。由于速率法模型是在傳統(tǒng)平衡級(jí)模型方程的基礎(chǔ)上增加了相界面雙膜假設(shè)，并據(jù)此進(jìn)行相界面?zhèn)髻|(zhì)計(jì)算，故亦稱“非平衡級(jí)模型”。

酸氣組分傳質(zhì)計(jì)算方程為速率法模型的核心內(nèi)容。組分傳質(zhì)過(guò)程與氣液接觸時(shí)間、氣液黏度、氣液擴(kuò)散系數(shù)、氣液組成等有關(guān)。因此，模型計(jì)算時(shí)除需已知?dú)庖合喙に噮?shù)以外，還需要輸入設(shè)備主要結(jié)構(gòu)參數(shù)以計(jì)算氣液接觸時(shí)間。板式塔結(jié)構(gòu)需要輸入塔徑、板間距、開(kāi)孔率、閥孔動(dòng)能因子、堰高等參數(shù)。填料塔結(jié)構(gòu)需要輸入塔徑、填料類型、填料高度等參數(shù)。傳質(zhì)模型的傳質(zhì)系數(shù)通常由實(shí)驗(yàn)室模型裝置、中試裝置或?qū)嶋H生產(chǎn)裝置所獲得的公開(kāi)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)及內(nèi)部試驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到。

由于酸氣吸收塔和溶劑再生塔必須采用速率法模型計(jì)算，且模型的傳質(zhì)系數(shù)必須利用大量物理操作裝置的操作數(shù)據(jù)，通過(guò)數(shù)據(jù)回歸才能得到可靠的模型參數(shù)。這就決定了脫酸性氣過(guò)程的計(jì)算模型只有專業(yè)研究者才能完成。迄今為止，醇胺法脫酸性氣工藝已經(jīng)有一些專用商業(yè)化軟件，如：AMSIM、ProMax(Tsweet)、ProTreat等。

1 專用商業(yè)化酸氣處理軟件簡(jiǎn)介

AMSIM軟件是DB Robinson公司在20年實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上針對(duì)從天然氣和液化石油氣中利用醇胺溶液、活化醇胺溶液 (MDEA+Piperazine, PZ) 或物理溶劑分離硫化氫(H2S)、二氧化碳(CO2)、氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)和硫醇的過(guò)程研發(fā)的一款模擬軟件。通過(guò)應(yīng)用嚴(yán)格的非平衡級(jí)模型和 Peng-Robinson狀態(tài)方程，提供了簡(jiǎn)單、可靠、高效的解決方案。AMSIM軟件內(nèi)置了Kent-Eisenberg(以下簡(jiǎn)稱K-E)模型和Li-Mather(以下簡(jiǎn)稱Li-M)模型用于計(jì)算醇胺脫酸性氣系統(tǒng)的相平衡[2-3]，并根據(jù)塔結(jié)構(gòu)參數(shù)和模擬所得的塔內(nèi)氣液工藝參數(shù)，通過(guò)相鄰級(jí)間的氣相短路模型計(jì)算出H2S和CO2的塔板效率(也稱Efficiency模型)。2002年，Schlumberger公司收購(gòu)了DB Robinson公司，AMSIM軟件成為Schlumberger系列軟件的一個(gè)組成部分。由于AMSIM軟件技術(shù)成熟，可靠性高，以不同方式集成到商業(yè)化軟件中。Pro II軟件則整體嵌入了獨(dú)立的AMSIM使用環(huán)境；HYSYS v8.3版之前則內(nèi)置或以ComThermo接口外接了AMSIM的醇胺處理模塊。

Tsweet軟件由美國(guó)布萊恩研究與工程公司(Bryan R&E)開(kāi)發(fā)，約有24種化學(xué)物種，專門用于酸氣脫硫、凈化氣脫水、硫磺回收、尾氣處理等，酸性系統(tǒng)氣液平衡模型可選K-E和Li-M模型。由動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算停留時(shí)間、溫度、溶液濃度、操作壓力和醇胺等參數(shù)的影響[4]。Tsweet已經(jīng)與用于流程模擬的軟件ProSim一起集成到ProMax軟件中。

ProTreat軟件由美國(guó)Optimized Gas Treating(OGT)公司開(kāi)發(fā)，可以模擬H2S/CO2和硫醇脫除、三甘醇脫水等過(guò)程。酸氣處理系統(tǒng)的溶劑除了MDEA等常規(guī)溶劑之外，還添加了PZ、AMP、DMPG等新型溶劑。其氣液平衡模型采用Deshmukh-Mather模型，傳質(zhì)模型的參數(shù)主要來(lái)自于實(shí)驗(yàn)室裝置的操作數(shù)據(jù)及一些工藝裝置的操作數(shù)據(jù)。精餾塔采用實(shí)際塔板；填料塔也采用實(shí)際填料參數(shù)，無(wú)需換算塔板數(shù)。軟件有核算模式和設(shè)計(jì)模式可供選擇。ProTreat還可模擬分析HCl、NaOH、甲酸、乙酸、磷酸等熱穩(wěn)定鹽組分對(duì)操作的影響。

2 Aspen HYSYS軟件的醇胺流體包模塊

2.1 醇胺流體包的演變

HYSYS軟件最早是由加拿大Hyprotech公司基于Windows平臺(tái)開(kāi)發(fā)的具有交互式操作能力的大型商業(yè)化流程模擬軟件。早在DOS平臺(tái)的HYSIM軟件即可選購(gòu)來(lái)自于AMSIM的Amine模塊。Windows平臺(tái)的HYSYS軟件則內(nèi)置了Amine模塊，并自主升級(jí)。2002年，Aspen公司收購(gòu)HYSYS軟件后，在HYSYS 2006版中增加了ComThermo接口的外掛DBR Amine 流體包，使得舊版HYSYS軟件也可以使用升級(jí)版的AMSIM模塊。自HYSYS v8.3版本開(kāi)始，AspenTech公司在HYSYS軟件中新增了自行開(kāi)發(fā)的新一代醇胺-酸氣物性計(jì)算流體包Acid Gas系列模塊，其核心為酸氣、醇胺物種的電解質(zhì)NRTL模型[5-6](以下簡(jiǎn)稱e-NRTL)，適用的酸氣負(fù)荷更高，可用于任何烴類組分、永久氣體，并可使用假組分，軟件的適用范圍大大擴(kuò)展。表 1為HYSYS軟件酸氣計(jì)算模塊的演變歷史。

2.2 Acid Gas流體包的Efficiency和Advanced模式

Efficiency模式僅有酸氣組分采用速率法模型，其他組分按平衡級(jí)模型計(jì)算。級(jí)間酸氣組分濃度差按照氣相部分短路模型并換算為H2S、CO2的級(jí)組分效率顯示，用戶可直接指定H2S、CO2的效率。Advanced模式為完整速率法模型，計(jì)算工作量大，有時(shí)不容易收斂。

表1 HYSYS軟件酸氣模型及其演變項(xiàng) 目AmineDBR AmineAcid Gas-Chemical SolventsHYSYS版本HYSIM/v1.0～v7.3HYSYS 2006～v8.2HYSYS v8.3對(duì)應(yīng)AMSIM版本v4.0～v7.3v7.2 ～ v8.2置入模式內(nèi)置ComThermo接口dll庫(kù)內(nèi)置升級(jí)方式Aspen公司維護(hù)升級(jí)使用AMSIM升級(jí)模塊Aspen公司維護(hù)升級(jí)最終向后兼容版本HYSYS v9.0HYSYS v10.0VLE模型K-ELi-MK-ELi-MChen e-NRTL(電解質(zhì)模型)塔計(jì)算模式效率法(非平衡級(jí))效率法(非平衡級(jí))Efficiency-效率法Advanced-嚴(yán)格速率法①最終版庫(kù)組分?jǐn)?shù)4854所有庫(kù)組分、假組分永久氣體H2、N2、O2、CO、NO、SO2H2、N2、O2、CO、He、Ar酸氣及有機(jī)硫H2S、CO2、COS、CS2甲硫醇,乙硫醇H2S、CO2、COS、CS2甲硫醇,乙硫醇H2S、CO2、COS、CS2,C1～C12硫醇(C1～C4硫醇經(jīng)驗(yàn)算)單溶劑MEA、DEA、TEA、DGA、MDEA、DIPA、DEPGMEA、DEA、TEA、DGA、MDEA、DIPA、Sulfolane、PZMDEA、a-MDEA、DEA、DGA、DIPA、MEA、PZ、TEA混合溶劑DEA/MDEA、MEA/MDEADEA/MDEA、MEA/MDEA任意兩種溶劑組合,Sulfolane+MDEA+PZ含H2S體系w(MDEA)/%0～50②0～50②12～50溫度/℃25～126.725～126.740～140酸氣負(fù)荷/(mol·mol-1)0～10～10.007～3.200酸氣分壓/kPa6.9×10-5～2.0×1036.9×10-5～2.0×1030.1～5 900含CO2體系w(MDEA)/%0～50②0～50②17～50溫度/℃25～126.725～126.725～120酸氣負(fù)荷/(mol·mol-1)0～10～10.003～1.300酸氣分壓/kPa6.9×10-5～2.0×1036.9×10-5～2.0×1030.1～6 000 注:①在大多數(shù)情況下,Advanced模塊的計(jì)算結(jié)果與Efficiency模塊相近[7],但模型參數(shù)多,計(jì)算速度慢,有時(shí)不易收斂,故未做對(duì)比;②AMSIM標(biāo)稱溶劑中MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的適用范圍為0～50%,但驗(yàn)算結(jié)果表明,當(dāng)MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于11.8%時(shí),計(jì)算結(jié)果完全不可用。

一般情況下，這兩種模式計(jì)算結(jié)果相差不多，本研究有關(guān)Acid Gas流體包的計(jì)算全部選擇Efficiency模式，F(xiàn)low Model均選擇Mixed。

Amine/DBR Amine流體包與Acid Gas流體包Efficiency模式的差別僅在于相界面的氣液平衡模型方程不同。

HYSYS軟件經(jīng)過(guò)多次版本升級(jí)已發(fā)布HYSYS v12版，但基本功能變化并不大。由于付費(fèi)用戶免費(fèi)升級(jí)的次數(shù)是受限的，很多用戶還在使用早期的版本，且Acid Gas模塊可調(diào)參數(shù)很多，給新用戶帶來(lái)很多不便。本研究對(duì)不同版本的醇胺模塊計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，以便讀者對(duì)醇胺法脫酸性氣過(guò)程的模擬步驟及各種醇胺模塊的適用范圍有初步的了解。

3 醇胺流體包模塊主要參數(shù)影響分析

3.1 醇胺模塊中精餾塔計(jì)算步驟

由于速率法模型需要根據(jù)氣液接觸時(shí)間進(jìn)行組分傳質(zhì)計(jì)算，在進(jìn)行模擬時(shí)需要輸入塔的結(jié)構(gòu)參數(shù)用于氣液接觸時(shí)間。下面以HYSYS v7.3版為例，介紹Amine和DBR Amine流體包的塔模擬方法；以HYSYS v9.0為例，介紹Acid Gas-Chemicals模塊的塔模擬方法。模擬所用的進(jìn)料數(shù)據(jù)和對(duì)比數(shù)據(jù)均來(lái)自于某高含硫、高含碳、高含有機(jī)硫天然氣凈化裝置的一級(jí)吸收塔(組分原料氣與半貧液接觸)、二級(jí)吸收塔(貧液與COS水解反應(yīng)器出口氣接觸)、富胺液再生塔正常工況下的工藝設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)。一級(jí)與二級(jí)吸收塔均為雙溢流板式塔，再生塔為填料塔(Sulzer Mellapak 125X)。

在已知進(jìn)料參數(shù)時(shí)，常規(guī)吸收塔的自由度為2，需要指定塔板數(shù)及壓力分布。而富胺液再生塔的自由度為5(全回流模式)，除需要指定塔板數(shù)、進(jìn)料板號(hào)、壓力分布之外，還要指定兩個(gè)設(shè)計(jì)規(guī)定。通常會(huì)指定冷凝器溫度，剩余一個(gè)規(guī)定可選擇回流量或者塔頂溫度。各種形式精餾塔的模擬步驟基本相同，主要過(guò)程簡(jiǎn)述如下：

(1) 給定所有進(jìn)料的c+2個(gè)獨(dú)立變量(如：溫度、壓力、c個(gè)組分的質(zhì)量流率)。

(2) 完成塔的物流和能流連接，給定塔板數(shù)、進(jìn)料板號(hào)、塔壓力分布。

不管是板式塔還是填料塔，均需給定塔板數(shù)和進(jìn)料板號(hào)。對(duì)于精餾塔參數(shù)可直接給定，填料塔則需根據(jù)填料類型和高度，換算出總塔板數(shù)和進(jìn)料位置所對(duì)應(yīng)的板號(hào)。

(3) 指定兩個(gè)設(shè)計(jì)規(guī)定：如：冷凝器溫度和塔頂溫度、冷凝器溫度和回流液流量。

(4) 修改塔徑及塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)參數(shù)，即可開(kāi)始計(jì)算。

如果采用平衡級(jí)模型，計(jì)算結(jié)果與設(shè)備結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，此時(shí)即可完成工藝計(jì)算。但醇胺模塊采用屬于速率法的非平衡級(jí)模型，必須輸入塔的結(jié)構(gòu)參數(shù)，以進(jìn)行傳質(zhì)計(jì)算。

3.1.1板式塔

塔徑、溢流堰尺寸和開(kāi)孔率是塔的設(shè)計(jì)和核算的重要參數(shù)之一。不同版本的軟件默認(rèn)結(jié)構(gòu)參數(shù)和輸入位置稍有差異。表 2所列為HYSYS軟件的塔結(jié)構(gòu)參數(shù)默認(rèn)值，以及通過(guò)流程計(jì)算所得出的影響程度分析結(jié)果。

由表 2可知，使用Amine/DBR Amine流體包模擬時(shí)只需輸入塔徑、溢流堰高度和長(zhǎng)度即可，修改其他參數(shù)對(duì)模擬結(jié)果幾乎沒(méi)有影響。而使用Acid Gas流體包時(shí)還需要輸入溢流通道數(shù)。

表2 不同版本的塔結(jié)構(gòu)參數(shù)及其對(duì)傳質(zhì)計(jì)算的影響流體包軟件版本默認(rèn)值/影響程度塔內(nèi)件塔徑/m板間距/m溢流堰高度/m溢流堰長(zhǎng)度/m溢流通道數(shù)(1～4)①開(kāi)孔面積比/%Amine/DBR AmineHYSYS v7.3篩板/無(wú)關(guān)1.5/大0.5/無(wú)關(guān)0.05/大(塔內(nèi)徑×0.8)/大1/極小15.3/無(wú)關(guān)Amine/DBR AmineHYSYS v9.0浮閥/無(wú)關(guān)1.5/大0.609 6/無(wú)關(guān)0.05/大(塔內(nèi)徑×0.8)/大1/極小12/無(wú)關(guān)Acid Gas CleaningHYSYS v9.0浮閥/無(wú)關(guān)1.5/大0.609 6/無(wú)關(guān)0.05/大(塔內(nèi)徑×0.8)/大1/大12/無(wú)關(guān) 注:①Amine/DBR Amine流體包溢流通道數(shù)可在Column Environment下PFD圖中雙擊塔圖標(biāo),在彈出的Tray Section (HYSYS v7.3)/Tower Main Tower (HYSYS v9.0)頁(yè)面中點(diǎn)擊Rating標(biāo)簽修改Flow Paths,HYSYS v9.0版的Acid Gas流體包則可在塔流程下Parameters標(biāo)簽中直接修改Flow Paths。

3.1.2填料塔

HYSYS軟件的酸氣處理過(guò)程采用非平衡級(jí)模型，因此，進(jìn)行填料塔計(jì)算時(shí)首先要根據(jù)填料性質(zhì)估算出填料層高度折合的塔板數(shù)，并在相應(yīng)位置選擇填料參數(shù)。

(1) Amine/DBR Amine流體包?？稍谒鞒蘎ating標(biāo)簽下的Internal Type欄選擇Packed、Tray/Packed Space欄中輸入折算出的單位塔板數(shù)填料高度。至于填料類型，則需在Column Environment下雙擊PFD圖中的塔圖標(biāo)，彈出Tray Section頁(yè)面后再點(diǎn)擊Rating標(biāo)簽選擇填料類型(默認(rèn)Custom)。對(duì)比分析計(jì)算發(fā)現(xiàn)，塔板數(shù)和進(jìn)料位置輸入?yún)?shù)相同時(shí)，修改Tray/Packed Space及Packing Type等參數(shù)對(duì)塔的計(jì)算結(jié)果幾乎沒(méi)有影響。

(2) Acid Gas流體包。HYSYS v9.0版選擇Acid Gas流體包計(jì)算時(shí)可在塔流程Parameters標(biāo)簽下的Acid Gas頁(yè)面直接修改填料塔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

3.2 板式塔計(jì)算的關(guān)鍵參數(shù)

3.2.1塔徑的影響

由于模擬時(shí)可能不知道板式塔的具體結(jié)構(gòu)參數(shù)，只能按照塔的默認(rèn)參數(shù)開(kāi)始計(jì)算。塔徑、溢流堰高是塔的設(shè)計(jì)和核算的最重要參數(shù)之一。溢流堰高度通常按照0.05 m設(shè)計(jì)。本研究對(duì)一級(jí)吸收塔(塔徑3.7 m)和二級(jí)吸收塔(塔徑2.5 m)進(jìn)行了塔徑取值影響分析，塔頂氣體組分摩爾流率計(jì)算值與設(shè)計(jì)值之比見(jiàn)表 3。

表3中H2、烴類等組分在溶劑中的溶解度極小，幾乎全部進(jìn)入塔頂氣相。為突出酸氣和有機(jī)硫組分的影響，以下不再列出H2、烴類等組分的對(duì)比結(jié)果。

表3 塔徑取值對(duì)塔頂氣組成的影響流體包平衡模型吸收塔類型塔徑/m摩爾流率計(jì)算值/設(shè)計(jì)值H2N2CO2H2SCOSH2OC1C2C3甲硫醇①乙硫醇①He②AmineK-E一級(jí)吸收塔1.51.001.001.723.160.001.471.001.011.020.026 70.001 83.71.001.001.933.780.001.491.001.011.020.026 50.001 8DBR AmineK-E二級(jí)吸收塔1.51.001.001.361.180.001.451.001.001.000.000 02.51.001.001.491.140.001.451.001.001.000.000 0Acid GasChen一級(jí)吸收塔1.51.001.000.961.780.961.951.000.991.010.077 00.029 70.943.71.001.000.652.020.951.911.000.991.010.074 60.022 00.94二級(jí)吸收塔1.51.011.000.641.620.852.021.001.000.990.009 10.972.51.011.000.511.570.852.021.001.000.990.008 40.97 注:①原料天然氣中甲硫醇、乙硫醇含量極低,設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)只顯示小數(shù)點(diǎn)后兩位,乙硫醇摩爾流率顯示0.00,無(wú)法進(jìn)行比值分析,因此,表格中硫醇數(shù)值為在塔頂氣中的回收率;②Amine流體包不支持He,故將其流量合并到H2中。

由表 3可知：① 塔徑對(duì)酸氣吸收有一定的影響，但變化幅度不大。因此，在塔的結(jié)構(gòu)參數(shù)未知時(shí)，使用默認(rèn)參數(shù)可對(duì)影響因素進(jìn)行定性分析，但準(zhǔn)確的分析還是應(yīng)使用真實(shí)的結(jié)構(gòu)參數(shù)；② 一級(jí)吸收塔塔頂氣的酸氣含量與設(shè)計(jì)計(jì)算值有較大差異，這是由于原料氣中H2S、CO2分壓分別高達(dá)1 500 kPa、830 kPa以上，已經(jīng)超出了表1所列的Amine/DBR Amine流體包推薦的適用范圍，計(jì)算精度必將受到影響。對(duì)于原料氣中酸氣分壓較低的二級(jí)吸收塔，其凈化氣中酸氣組分體積分?jǐn)?shù)僅為10-6數(shù)量級(jí)，計(jì)算值與設(shè)計(jì)值相比精度較高；③ Amine/DBR Amine流體包計(jì)算出的凈化氣中COS收率極低，與事實(shí)不符。以下不再逐表分析有機(jī)硫組分的結(jié)果，將在第3.5節(jié)進(jìn)行討論。

3.2.2通道數(shù)的影響

溢流通道會(huì)影響塔板布局及氣液接觸時(shí)間，對(duì)傳質(zhì)效果有顯著影響。研究了在默認(rèn)結(jié)構(gòu)參數(shù)下僅改變溢流通道數(shù)時(shí)一級(jí)吸收塔出口氣體的組分摩爾流率計(jì)算值/設(shè)計(jì)值的對(duì)比結(jié)果，如表 4所列。

從表 4中數(shù)據(jù)可以看出，使用Amine或DBR Amine流體包時(shí)計(jì)算結(jié)果與軟件版本號(hào)及溢流通道數(shù)量無(wú)關(guān)，且兩者的數(shù)值非常接近。由此可以推斷，HYSYS v7.3之后各版本HYSYS軟件的Amine或DBR Amine流體包計(jì)算結(jié)果相同，且均僅能用于單通道塔板的工藝計(jì)算。而Acid Gas流體包則可以反映出溢流通道數(shù)對(duì)酸氣及有機(jī)硫組分吸收過(guò)程的影響。由于溢流通道數(shù)量會(huì)影響塔板設(shè)計(jì)和氣液接觸時(shí)間，對(duì)于多通道塔板的工藝計(jì)算，HYSYS v9.0版的結(jié)果應(yīng)該更加可信。

表4 不同版本HYSYS軟件胺流體包溢流通道數(shù)量的影響版本號(hào)胺流體包平衡模型通道數(shù)計(jì)算值/設(shè)計(jì)值CO2H2SCOS甲硫醇HYSYS v7.3AmineK-E11.723.160.000.08DBR AmineK-E41.353.740.000.08HYSYS v9.0AmineK-E41.723.160.000.08DBR AmineK-E11.353.740.000.08HYSYS v9.0Acid GasChen11.141.520.970.3121.491.460.990.3431.681.681.000.4241.861.701.000.66

對(duì)于高酸氣分壓的一級(jí)吸收塔，Acid Gas流體包對(duì)于H2S的計(jì)算值更接近設(shè)計(jì)值；而CO2的計(jì)算值與Amine或DBR Amine流體包計(jì)算值相近。

3.3 填料塔(富胺液再生塔)計(jì)算的關(guān)鍵參數(shù)

根據(jù)設(shè)計(jì)資料，該凈化廠再生塔直徑2.5 m，采用Sulzer Mellapack 125X不銹鋼絲網(wǎng)填料，富液進(jìn)料口上方填料高度1.792 m，進(jìn)料口下方有3段高度均為7.392 m的填料。表 5為根據(jù)富胺液進(jìn)料設(shè)計(jì)參數(shù)用不同流體包、不同塔結(jié)構(gòu)參數(shù)所計(jì)算出的貧胺液酸氣負(fù)荷。計(jì)算時(shí)，Amine/DBR Amine流體包再生塔的實(shí)際塔板數(shù)按每1 m填料折合3層塔板進(jìn)行換算；Acid Gas流體包則按照每0.896 m填料折合1層塔板換算出塔板數(shù)和進(jìn)料位置。

根據(jù)設(shè)計(jì)資料換算，再生塔塔底貧液中CO2、H2S質(zhì)量濃度分別為0.20 g/L和0.86 g/L。

對(duì)比表5中行2、行3、行4可知，采用等板高度不同的板式塔和填料塔計(jì)算結(jié)果相同；對(duì)比行4和行5可見(jiàn)，在塔板數(shù)足夠多時(shí)，再增加塔板數(shù)(折合板數(shù))對(duì)再生效果的提升幅度有限。從行6和行7可見(jiàn)，Acid gas流體包中單位塔板填料高度數(shù)值對(duì)CO2再生結(jié)果有較大影響，且數(shù)值越大，貧液再生效果越好。

表5 VLE模型選擇及結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)填料再生塔貧液酸氣負(fù)荷的影響序號(hào)流體包VLE模型進(jìn)料位置塔板數(shù)塔徑/m等板高度/m塔內(nèi)件填料型號(hào)ρ(CO2)/(g·L-1)ρ(H2S)/(g·L-1)1AmineLi-M6713.500.60Mellapak125X0.001.392345DBR AmineLi-M6713.500.40Pall1.5 inch0.001.08Li-M6713.500.60valve0.001.08Li-M6713.500.60Mellapak125X0.001.08Li-M3273.500.60Mellapak125X0.001.3667Acid GasChen3273.500.40Mellapak125X0.232.99Chen3273.500.896Mellapak125X0.032.30

綜上所述，Amine/DBR Amine流體包用于填料塔計(jì)算時(shí)，只有塔徑和塔板數(shù)能夠影響結(jié)果，說(shuō)明需要將填料層高度較準(zhǔn)確地?fù)Q算為對(duì)應(yīng)的塔板數(shù)，才能得到較為可靠的結(jié)果。而Acid Gas流體包則能反映出單位塔板折合填料高度(Tray Space)、填料類型及材料、填料尺寸等參數(shù)的影響。

由此可以推斷，如果模擬填料型的吸收塔或再生塔，則選擇Acid Gas流體包更為適合。

3.4 選擇氣液平衡(VLE)模型的影響

Amine及DBR Amine流體包均有K-E及Li-M兩個(gè)氣液平衡模型供用戶選用。而HYSYS v8.3版則新增了AspenTech公司的Chen等基于電解質(zhì)NRTL方程所開(kāi)發(fā)的Acid Gas模型。為了對(duì)這幾種模型進(jìn)行初步評(píng)價(jià)，本研究以一級(jí)和二級(jí)吸收塔、再生塔正常工況下的設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)和塔的實(shí)際結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行模型分析。為了解決兼容性問(wèn)題，先用HYSYS v7.3版建立Amine及DBR Amine流體包的模擬流程，在用HYSYS v9.0版打開(kāi)HYSYS v7.3模擬文件時(shí)直接關(guān)閉轉(zhuǎn)換提示窗口，則可保留原有流體包及模型參數(shù)。

表6 VLE模型對(duì)一級(jí)吸收塔出口氣組成的影響流體包VLE模型摩爾流率計(jì)算值/設(shè)計(jì)值CO2H2SCOS甲硫醇φ(CO2)/%φ(H2S)/10-6塔頂凈化氣有機(jī)硫回收率/%COS甲硫醇乙硫醇AmineK-E1.853.910.000.108.553620.032.710.30Li-M1.863.540.000.108.55328 0.032.710.30DBR AmineK-E1.514.540.000.107.064270.032.640.26Li-M1.583.670.000.087.38344 0.022.250.18Acid GasEfficiency0.892.100.970.254.3320482.336.813.19 注:設(shè)計(jì)計(jì)算值為出口氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)4.80%,H2S體積分?jǐn)?shù)97×10-6。

表7 VLE模型對(duì)二級(jí)吸收塔出口氣組成的影響流體包VLE模型摩爾流率計(jì)算值/設(shè)計(jì)值CO2H2SCOS甲硫醇φ(CO2)/%φ(H2S)/10-6AmineK-E1.491.14003.082.99Li-M1.480.82003.082.13DBR AmineK-E1.151.7002.404.47Li-M1.150.77002.392.02Acid GasEfficiency0.811.90.850.031.704.38 注:設(shè)計(jì)計(jì)算值為出口氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)2.10%,H2S體積分?jǐn)?shù)2.64×10-6。

再建立1個(gè)Acid Gas流體包的模擬流程，從而可用不同的VLE模型進(jìn)行分析計(jì)算，結(jié)果匯總于表 6～表 8中。

由表 6可知，由于原料氣中H2S、CO2和COS含量均偏高，幾種模型對(duì)一級(jí)吸收塔酸氣組分計(jì)算值與設(shè)計(jì)值均有一定的偏離，但相對(duì)而言，Acid Gas流體包的計(jì)算值更接近設(shè)計(jì)計(jì)算數(shù)據(jù)。

由表7可見(jiàn)，不同VLE方程計(jì)算所得的2級(jí)吸收塔凈化氣CO2濃度和H2S指標(biāo)與設(shè)計(jì)計(jì)算值的誤差不大。

由表8可知，Amine流體包K-E模型計(jì)算所得的貧胺液H2S負(fù)荷偏低；Acid Gas流體包所得H2S負(fù)荷少量偏高，這與輸入的填料高度與填料等板高度等估算數(shù)值有一定的關(guān)系。

表8 不同VLE模型對(duì)貧液酸氣負(fù)荷的影響流體包VLE模型進(jìn)料位置塔板數(shù)塔徑/m等板高度/m塔內(nèi)件填料型號(hào)ρ(CO2)/(g·L-1)ρ(H2S)/(g·L-1)AmineK-E6713.50.6Mellapak125X0.150.17Li-M6713.50.6Mellapak125X0.001.39DBR AmineK-E6713.50.6Mellapak125X0.001.12Li-M6713.50.6Mellapak125X0.001.08Acid Gas-ChenEfficiency3273.50.896Mellapak125X0.032.30 注:貧液中CO2、H2S負(fù)荷的設(shè)計(jì)計(jì)算值分別為0.20 g/L和0.86 g/L。

3.5 有機(jī)硫組分計(jì)算結(jié)果分析

從進(jìn)料中有機(jī)硫含量較高的表 6數(shù)據(jù)可知，塔頂氣體中COS的回收率是Acid Gas流體包與Amine和DBR Amine流體包計(jì)算結(jié)果的主要差別。Amine/DBR Amine流體包計(jì)算出的COS回收率僅2%～3%，塔頂氣體甲硫醇流率僅為設(shè)計(jì)值的10%左右，說(shuō)明Amine和DBR Amine模塊對(duì)于高含有機(jī)硫組分的脫除率計(jì)算值嚴(yán)重偏大。

而Acid Gas流體包計(jì)算出凈化氣中COS回收率達(dá)82.33%，摩爾流率計(jì)算值與設(shè)計(jì)值吻合度較高(比值0.97)。甲硫醇回收率計(jì)算值也達(dá)到設(shè)計(jì)值的25%。

因此，如有可能，高含有機(jī)硫體系應(yīng)盡量使用Acid Gas流體包進(jìn)行計(jì)算。如果不得已需使用Amine/DBR Amine流體包計(jì)算，則應(yīng)該在完成吸收塔計(jì)算后，采用組分分離器將已經(jīng)被吸收到富液中的有機(jī)硫組分大部分轉(zhuǎn)移至塔頂氣中。

4 塔的結(jié)構(gòu)參數(shù)與水力學(xué)計(jì)算結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系

從HYSYS v9.0版開(kāi)始，HYSYS的塔水力學(xué)設(shè)計(jì)功能已經(jīng)比較成熟。通過(guò)水力學(xué)設(shè)計(jì)，可計(jì)算出詳細(xì)的塔結(jié)構(gòu)參數(shù)，還可計(jì)算出塔板壓降和負(fù)荷性能圖。

但表 2所示的塔工藝計(jì)算所用結(jié)構(gòu)參數(shù)雖然可以傳遞至水力學(xué)計(jì)算模塊，但通過(guò)水力學(xué)計(jì)算得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)必須經(jīng)過(guò)人工操作，才能在工藝計(jì)算模塊下實(shí)現(xiàn)修改。

5 結(jié)論

(1) Acid Gas流體包MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的適用范圍為12%～50%，H2S和CO2負(fù)荷的適用范圍分別為0.007～3.200 mol/mol及0.003～1.300 mol/mol。因此，貧液中酸氣負(fù)荷過(guò)低時(shí)，模型計(jì)算結(jié)果精度較低。雖然Amine/DBR Amine流體包適用的MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0%～50%，但驗(yàn)算結(jié)果表明，MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于11.8%時(shí)，酸氣分壓計(jì)算嚴(yán)重失真。

(2) 板式塔輸入塔徑、堰高、堰長(zhǎng)、溢流通道數(shù)即可計(jì)算速率法模型，塔板類型、板間距、開(kāi)孔率等參數(shù)對(duì)塔的工藝計(jì)算沒(méi)有影響。Amine/DBR Amine流體包僅能計(jì)算單溢流板式塔；Acid Gas流體包可計(jì)算1～4通道板式塔。

(3) 使用Amine/DBR Amine流體包計(jì)算填料塔時(shí)，HYSYS實(shí)際是通過(guò)板式塔模塊進(jìn)行計(jì)算。因此，必須準(zhǔn)確估算填料所能折合的塔板數(shù)和進(jìn)料位置。Acid Gas流體包則可根據(jù)填料類型，將填料按高度分解為塔板數(shù)及單位塔板填料高度。

(4) Amine/DBR Amine流體包對(duì)于COS組分幾乎完全吸收，與實(shí)際情況不一致；對(duì)于硫醇的吸收率也偏大。對(duì)于高含有機(jī)硫體系，建議采用Acid Gas流體包計(jì)算，當(dāng)必須使用Amine/DBR Amine流體包時(shí)，需要在吸收塔計(jì)算后通過(guò)組分分離器將COS組分大部分轉(zhuǎn)移至塔頂氣中。