鄭修新，孫國(guó)方，王鵬飛，喬 賓

(1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131；2.天津市煉化催化技術(shù)工程中心)

我國(guó)汽油調(diào)合組分以催化裂化汽油為主，催化裂化汽油中芳烴、烯烴含量高，“前端”辛烷值不足[1]。隨著汽車發(fā)動(dòng)機(jī)工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展及環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，我國(guó)的汽油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)芳烴和烯烴含量限制更加嚴(yán)格。與國(guó)Ⅴ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)相比，國(guó)ⅥA標(biāo)準(zhǔn)中要求汽油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g，烯烴體積分?jǐn)?shù)由24%下降至18%，苯體積分?jǐn)?shù)由1.0%下降至0.8%，芳烴體積分?jǐn)?shù)由40%下降至35%，但要求辛烷值不變[2]。因此，生產(chǎn)調(diào)合汽油時(shí)，必須增加其他調(diào)合組分，在降低成品汽油中芳烴和烯烴含量的同時(shí)，使辛烷值保持不變。美國(guó)及歐盟采用異構(gòu)化油、烷基化油等高辛烷值組分作為汽油調(diào)合組分[3]。我國(guó)的烷烴異構(gòu)化技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用在汽油生產(chǎn)技術(shù)升級(jí)方面也充當(dāng)著重要角色，是煉油技術(shù)發(fā)展的必要補(bǔ)充。

烷烴異構(gòu)化技術(shù)依據(jù)工藝可分為一次通過流程和循環(huán)流程。受熱力學(xué)平衡影響，一次通過流程的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率較低。為進(jìn)一步提高產(chǎn)品辛烷值，國(guó)外開發(fā)了循環(huán)異構(gòu)化工藝，即未反應(yīng)的正構(gòu)C5、C6烷烴經(jīng)過吸附分離等工藝從異構(gòu)產(chǎn)物中分離出來(lái)循環(huán)進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器，保證最終的產(chǎn)物中以異構(gòu)化產(chǎn)物為主。一次通過流程有美國(guó)UOP公司的Penex、HOT Penex，英國(guó)石油公司的BP流程以及荷蘭Shell公司的Hysomer；循環(huán)流程包括Penex/Molex，Hysomer/Isosiv，Penex/DIH等[4-7]。依據(jù)催化劑使用溫度不同，烷烴異構(gòu)化技術(shù)可分為高溫異構(gòu)化(>280 ℃)、中溫異構(gòu)化(200～280 ℃)和低溫異構(gòu)化(<200 ℃)技術(shù)[8]。C5/C6烷烴異構(gòu)化反應(yīng)為可逆輕度放熱反應(yīng)，在高溫條件下，熱力學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)，降低了異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，異構(gòu)選擇性差，因此高溫異構(gòu)化技術(shù)已被淘汰。目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)化裝置大多使用中溫或低溫異構(gòu)化技術(shù)，中溫異構(gòu)化催化劑主要為貴金屬/分子篩，低溫異構(gòu)化催化劑主要為貴金屬/Cl-Al2O3。C5、C6烷烴在不同溫度下異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物平衡含量不同；對(duì)于同一原料，低溫異構(gòu)化催化劑上的產(chǎn)物辛烷值高于中溫異構(gòu)化催化劑。低溫異構(gòu)化催化劑對(duì)原料中的水和含硫化合物特別敏感，為了保持催化活性必須保證反應(yīng)系統(tǒng)中存在少量氯離子，但又會(huì)造成設(shè)備腐蝕[9]。隨著低溫異構(gòu)化技術(shù)的發(fā)展和完善，目前已經(jīng)很好地解決了腐蝕問題。中溫異構(gòu)化技術(shù)可將閑置的加氫裝置利舊改造，費(fèi)用低，在特定的環(huán)境下仍有一定的成本及技術(shù)優(yōu)勢(shì)[10]。

國(guó)內(nèi)，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了FI-15型異構(gòu)化催化劑[11]，于2001年2月在湛江東興石油化工有限公司投入工業(yè)應(yīng)用，是我國(guó)第一套自主開發(fā)、擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的異構(gòu)化工業(yè)生產(chǎn)裝置。中國(guó)石化金陵分公司研究院、華東理工大學(xué)及中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司聯(lián)合開發(fā)了CI-50(Pd/絲光沸石)異構(gòu)化催化劑為主體的C5/C6異構(gòu)化技術(shù)，該工藝及配套催化劑于2002年在中國(guó)石化金陵分公司100 kt/a異構(gòu)化裝置上實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[12]。

本課題以工業(yè)絲光沸石為載體，采用等體積浸漬法制備C5/C6烷烴中溫異構(gòu)化催化劑，對(duì)其進(jìn)行表征；在微型固定床高壓加氫裝置上評(píng)價(jià)其對(duì)C5、C6烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能，考察工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響；并以重整拔頭油為原料考察其異構(gòu)化性能及長(zhǎng)周期運(yùn)行穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

載體制備：將一定比例的氫型絲光沸石和擬薄水鋁石黏結(jié)劑混合，經(jīng)機(jī)械捏合后擠出成形，形狀為四葉草，經(jīng)烘干、焙燒后得到成形載體。

催化劑制備：采用等體積浸漬法制備催化劑。將Pt前軀體溶液、助活性組分及競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，加去離子水稀釋至適當(dāng)體積，與載體混合，經(jīng)靜置、烘干、焙燒后得到催化劑樣品，控制催化劑中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%。根據(jù)催化劑載體中分子篩含量的不同，將分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，80%，90%的催化劑分別命名為HMC-1，HMC-2，HMC-3。

1.2 催化劑表征

采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020物理吸附儀測(cè)定樣品的孔結(jié)構(gòu)，以N2為吸附質(zhì)，在77 K溫度下進(jìn)行吸附和脫附，采用BET公式計(jì)算微孔比表面積及外比表面積，微孔孔體積由t-Plot算法獲得，介孔孔徑由BJH算法獲得。采用D/MAX-2500型粉末衍射儀進(jìn)行樣品的晶相結(jié)構(gòu)表征，Cu Kα衍射源(λ=0.154 18 nm)，石墨單色器，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為5°～70°。采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀(XRF)分析樣品的化學(xué)組成，端窗X射線管，陽(yáng)極銠(Rh)靶，YYJ-40半自動(dòng)壓樣機(jī)制樣。

樣品的酸性質(zhì)(NH3-TPD)及貴金屬的還原性質(zhì)(H2-TPR)在美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的AutoChem 2920型化學(xué)吸附儀上測(cè)定，TCD檢測(cè)器。根據(jù)TCD信號(hào)的變化計(jì)算出吸附的CO氣體體積，進(jìn)一步計(jì)算催化劑上金屬的平均分散度。

采用大連智能試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的ZQJ-Ⅱ型智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定催化劑的強(qiáng)度，選取5～10 mm催化劑直條置于測(cè)試臺(tái)面，逐漸增加催化劑樣品正上方壓力，直至催化劑樣品破碎，單次測(cè)試結(jié)束，記錄壓力及催化劑樣品尺寸。測(cè)試樣本不低于50個(gè)，得到平均徑向壓力。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)在微型固定床高壓加氫裝置上進(jìn)行，其流程示意見圖1。催化劑密實(shí)裝填，裝填量為20 mL，上下均由惰性瓷球填充。催化劑經(jīng)260 ℃還原后，根據(jù)異構(gòu)化原料的不同，調(diào)整反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速、氫油比等工藝參數(shù)至設(shè)定值，開啟進(jìn)料進(jìn)行試驗(yàn)。

圖1 微型固定床高壓加氫裝置流程示意

液體產(chǎn)物組成采用安捷倫7890B氣相色譜儀檢測(cè)，配備自動(dòng)進(jìn)樣器，F(xiàn)ID檢測(cè)器。采用外標(biāo)-標(biāo)準(zhǔn)曲線法確定產(chǎn)物中各組分含量，進(jìn)而得到C5、C6異構(gòu)化率以及C6異構(gòu)選擇性(2,2-二甲基丁烷選擇性)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩篩選

對(duì)國(guó)內(nèi)3家生產(chǎn)商提供的分子篩(絲光沸石)進(jìn)行篩選。圖2為3種工業(yè)絲光沸石(MOR-1，MOR-2，MOR-3)的XRD圖譜。由圖2可知，3種沸石的結(jié)晶度均較高，基本無(wú)雜晶存在，與標(biāo)準(zhǔn)樣品圖譜的出峰位置完全一致[13]，具有典型的MOR拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖2 3種工業(yè)絲光沸石與標(biāo)準(zhǔn)樣品的XRD圖譜

圖3為3種工業(yè)絲光沸石的NH3-TPD表征結(jié)果。由圖3可知：3種沸石在200～250 ℃和550～600 ℃處均出現(xiàn)兩個(gè)氨脫附峰，分別對(duì)應(yīng)于分子篩中的弱酸中心以及中強(qiáng)酸中心[14]；其中MOR-3相對(duì)于MOR-2和MOR-1，酸量更大，酸強(qiáng)度更強(qiáng)，可提供足夠的異構(gòu)化反應(yīng)活性；另外，分子篩中酸分布主要以弱酸為主，可有效減少裂化反應(yīng)的發(fā)生，提高液體產(chǎn)物收率。

表1為3種絲光沸石的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及以其所制催化劑的C6烷烴異構(gòu)化催化性能。由表1可知：MOR-2和MOR-3相對(duì)于MOR-1，具有較大的孔體積和比表面積，有利于金屬活性組分的分散；采用MOR-3所制催化劑的活性和選擇性更高，C6烷烴異構(gòu)化率達(dá)到85.2%，異構(gòu)選擇性為19.4%。因此，催化劑制備所用分子篩選取MOR-3絲光沸石。

表1 3種絲光沸石的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及以其所制催化劑的C6烷烴異構(gòu)化性能

2.2 催化劑的表征及性能評(píng)價(jià)

圖4為采用MOR-3絲光沸石制備的不同分子篩含量C5/C6異構(gòu)化催化劑的H2-TPR表征結(jié)果。由圖4可知，3個(gè)不同分子篩含量催化劑的還原峰形和峰強(qiáng)度基本一致，在80 ℃和220～230 ℃處出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，分別歸屬于負(fù)載在分子篩孔道內(nèi)的PtO及PtO2兩種形態(tài)Pt的還原峰[15]。另外，TPR-CO吸附表征結(jié)果顯示，3個(gè)催化劑的分散度較高，均為65%左右，且還原峰峰形對(duì)稱，貴金屬活性中心分布較均勻。

分別以正戊烷和正己烷為原料，在反應(yīng)溫度為280 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、氫油摩爾比為2.77、體積空速為1.0 h-1的條件下，考察催化劑中分子篩含量對(duì)催化劑物性及異構(gòu)催化性能的影響，結(jié)果見表2。由表2可知：隨著分子篩含量的增加，催化劑活性增加，但當(dāng)分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)由80%(HCM-2)增加到90%(HCM-3)時(shí)，催化劑活性增加不明顯，且過高的分子篩含量明顯影響了催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度，與HMC-2催化劑相比，HMC-3催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度降低了17 N/cm。因此，催化劑中分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)以80%為宜。HMC-2催化劑的孔體積為0.33 mL/g，比表面積為376 m2/g，平均孔徑為3.55 nm，側(cè)壓強(qiáng)度為119 N/cm，后續(xù)異構(gòu)化工藝的考察均在HMC-2催化劑上進(jìn)行。

表2 分子篩含量對(duì)催化劑物性及異構(gòu)性能的影響

2.3 C5、C6烷烴異構(gòu)化工藝條件考察

2.3.1 C6烷烴異構(gòu)化反應(yīng)以正己烷為原料，在反應(yīng)壓力為2 MPa、氫油摩爾比為2.77、體積空速為1.0 h-1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)催化劑異構(gòu)化性能的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知：隨著反應(yīng)溫度提高，正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的液體收率降低，異構(gòu)化率及異構(gòu)選擇性升高；當(dāng)反應(yīng)溫度為280 ℃時(shí)，異構(gòu)化率提高至85.2%，異構(gòu)選擇性為19.5%，液體收率為96.0%；繼續(xù)升溫至300 ℃，C6異構(gòu)化率及異構(gòu)選擇性基本不再升高，但輕組分裂化產(chǎn)物增加，液體收率明顯降低，僅為90.8%。因此，正己烷異構(gòu)化的適宜反應(yīng)溫度為280 ℃。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響■—異構(gòu)化率； ●—異構(gòu)選擇性； ▲—液體收率

以正己烷為原料，在反應(yīng)溫度為280 ℃、氫油摩爾比為2.77、體積空速為1.0 h-1的條件下，考察反應(yīng)壓力對(duì)催化劑異構(gòu)化性能的影響，結(jié)果見表3。由表3可知：反應(yīng)壓力由1 MPa提高至2 MPa時(shí)，異構(gòu)化率和異構(gòu)選擇性分別由82.8%、17.9%增加至85.2%、19.5%，稍有增加；當(dāng)壓力繼續(xù)升高至3 MPa時(shí)，異構(gòu)化率和異構(gòu)選擇性有下降趨勢(shì)，較高的反應(yīng)壓力抑制了過渡產(chǎn)物的生成，不利于異構(gòu)反應(yīng)的進(jìn)行。因此，正己烷異構(gòu)化的適宜反應(yīng)壓力為2.0 MPa。

表3 反應(yīng)壓力對(duì)正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

以正己烷為原料，在反應(yīng)壓力為2 MPa、氫油摩爾比為2.77、反應(yīng)溫度為280 ℃的條件下，考察空速對(duì)催化劑異構(gòu)化性能的影響，結(jié)果見表4。由表4可知：隨著進(jìn)料空速的提高，液體收率增加；體積空速為0.5 h-1和1.0 h-1時(shí)，異構(gòu)化率分別為85.9%、85.2%，異構(gòu)選擇性分別為19.7%、19.5%，差別不大，但繼續(xù)提高空速至2.0 h-1時(shí)，異構(gòu)化率和異構(gòu)選擇性明顯下降。因此，正己烷異構(gòu)化的適宜體積空速為1.0 h-1。

表4 空速對(duì)正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

以正己烷為原料，在反應(yīng)溫度為280 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、體積空速為1.0 h-1的條件下，考察氫油比對(duì)催化劑異構(gòu)化性能的影響，結(jié)果見表5。由表5可知：氫油摩爾比由2.22提高至2.77時(shí)，異構(gòu)化率由84.3%增加至85.2%，略有增加；當(dāng)氫油摩爾比繼續(xù)增加至3.33時(shí)，異構(gòu)化率增加不明顯。因此，正己烷異構(gòu)化的適宜氫油摩爾比為2.77。

表5 氫油比對(duì)正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

2.3.2 C5烷烴異構(gòu)化反應(yīng)由上述正己烷異構(gòu)化反應(yīng)考察結(jié)果可知，反應(yīng)壓力和氫油比的影響較小，因此在C5烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中，僅考察反應(yīng)溫度和空速的影響。根據(jù)上述考察結(jié)果，反應(yīng)壓力取2.0 MPa，氫油摩爾比取 2.77。

以正戊烷為原料，在反應(yīng)壓力為2.0 MPa、氫油摩爾比為2.77、體積空速為1.0 h-1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)催化劑異構(gòu)化性能的影響，結(jié)果見表6。由表6可知：當(dāng)反應(yīng)溫度由260 ℃提高至280 ℃時(shí)，正戊烷的異構(gòu)化率由42.5%提高至67.3%，液體收率由95.8%下降至92.0%；反應(yīng)溫度繼續(xù)提高至300 ℃時(shí)，異構(gòu)化率略有提高，但液體收率急劇下降至77.2%。因此，正戊烷異構(gòu)化的適宜反應(yīng)溫度為280 ℃。

表6 反應(yīng)溫度對(duì)正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

以正戊烷為原料，在反應(yīng)溫度為280 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、氫油摩爾比為2.77的條件下，考察空速對(duì)催化劑異構(gòu)化性能的影響，結(jié)果見表7。由表7可知：隨著空速降低，異構(gòu)化率增加，液體收率降低；體積空速由1.0 h-1降到0.5 h-1時(shí)，異構(gòu)化率變化不大，但液體收率大幅下降，由92.0%降至83.0%。因此，正戊烷異構(gòu)化的適宜體積空速為1.0 h-1。

表7 空速對(duì)正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

2.4 重整拔頭油異構(gòu)化工藝及催化劑穩(wěn)定性考察

采用HMC-2催化劑，以工業(yè)裝置重整拔頭油為原料，考察催化劑的異構(gòu)化性能及穩(wěn)定性。重整拔頭油的組成見表8。

表8 重整拔頭油的組成

在反應(yīng)壓力為2.0 MPa、體積空速為1.0 h-1、氫油摩爾比為2.77的條件下，不同反應(yīng)溫度下重整拔頭油的異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果見表9。由表9可知：反應(yīng)溫度升高導(dǎo)致液體收率降低，異構(gòu)化率和異構(gòu)選擇性升高；反應(yīng)溫度為280 ℃時(shí)，液體收率為96.0%，C5、C6異構(gòu)化率分別為67.5%、85.7%，C6異構(gòu)選擇性為19.9%；繼續(xù)升溫至300 ℃后，異構(gòu)化率基本保持不變，但液體收率急劇下降。因此，適宜的反應(yīng)溫度為280 ℃。

表9 不同反應(yīng)溫度下重整拔頭油的異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果

在反應(yīng)溫度為280 ℃、反應(yīng)壓力為1.0 MPa、氫油摩爾比為2.77的條件下，不同空速下重整拔頭油的異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果見表10。由表10可知：隨著空速的增加，液體收率增加，但異構(gòu)化率和異構(gòu)選擇性降低；當(dāng)體積空速大于1.0 h-1時(shí)，液體收率變化較小，而異構(gòu)化率和異構(gòu)選擇性則下降明顯。因此，適宜的體積空速為1.0 h-1。

表10 不同空速下重整拔頭油的異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果

重整拔頭油中正構(gòu)C5、C6烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為40.04%。體積空速為1.0 h-1時(shí)，經(jīng)折算后正構(gòu)烷烴的體積空速僅為0.4 h-1，與上述正己烷和正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)條件相比，重整拔頭油異構(gòu)化反應(yīng)條件的苛刻度明顯下降，說(shuō)明催化劑具有較高的異構(gòu)化性能。

為進(jìn)一步考察原料中C5、C6烷烴含量對(duì)催化劑異構(gòu)化性能的影響，通過在重整拔頭油中摻入正戊烷和正己烷的方式改變?cè)辖M成，在反應(yīng)溫度為280 ℃、反應(yīng)壓力為2 MPa、體積空速為1.0 h-1、氫油摩爾比為2.77的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表11。由表11可知，對(duì)于不同C5、C6烷烴組成的原料油，C5、C6異構(gòu)化率未發(fā)生明顯改變，均分別保持在67%、85%左右，表明催化劑對(duì)原料的適應(yīng)性較好。

表11 不同C5、C6含量原料的異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果

以重整拔頭油為原料，采用HMC-2催化劑，在反應(yīng)溫度為280 ℃、反應(yīng)壓力為2 MPa、體積空速為1.0 h-1、氫油摩爾比為2.77的條件下，進(jìn)行了600 h長(zhǎng)周期穩(wěn)定性評(píng)價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果見圖6。由圖6 可知，在600 h長(zhǎng)周期評(píng)價(jià)試驗(yàn)過程中，催化劑異構(gòu)化性能穩(wěn)定，液體收率和異構(gòu)化率未發(fā)生明顯改變，液體收率維持在96.0%左右，C5、C6異構(gòu)化率分別為67.5%、85.7%左右。

3 結(jié) 論

(1)以MOR-2絲光沸石為載體，在分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%、Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的條件下制備了C5/C6烷烴中溫異構(gòu)化催化劑，其孔體積為0.33 mL/g，比表面積為376 m2/g，平均孔徑為3.55 nm，側(cè)壓強(qiáng)度為119 N/cm，金屬活性中心分散均勻，具有較好的異構(gòu)化性能。

(2)C5、C6烷烴異構(gòu)化的適宜反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度280 ℃、反應(yīng)壓力2 MPa、體積空速1.0 h-1、氫油摩爾比2.77。此條件下，C5、C6烷烴異構(gòu)化率分別為67.3%和85.2%。

(3)以工業(yè)裝置重整拔頭油為原料，在反應(yīng)溫度為280 ℃、反應(yīng)壓力為2 MPa、體積空速為1.0 h-1、氫油摩爾比為2.77的條件下，C5、C6烷烴異構(gòu)化率分別為67.5%和85.7%，液體收率為96.0%。在重整拔頭油中摻入不同量的C5、C6烷烴后，C5、C6異構(gòu)化率仍分別保持在67%、85%左右，未發(fā)生明顯改變。

(3)以工業(yè)裝置重整拔頭油為原料的600 h長(zhǎng)周期評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果表明，液體收率保持在96.0%左右，C5、C6異構(gòu)化率分別為67.5%、85.7%左右，催化劑的異構(gòu)化性能穩(wěn)定。