侯吉禮，石 劍，崔龍鵬

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.常州大學(xué)石油化工學(xué)院)

油母頁巖(又稱油頁巖)是一種高灰分的含可燃有機質(zhì)的沉積巖[1-2]。油頁巖與煤的主要區(qū)別是其灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%，與碳質(zhì)頁巖的主要區(qū)別是其含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.5%[3]。油頁巖屬于非常規(guī)油氣資源，因其資源豐富并具有開發(fā)利用的可行性而被列為21世紀(jì)重要的替代能源。油頁巖中的有機質(zhì)以不可溶的干酪根為主，但含有少量可溶性瀝青[4]。油頁巖的利用主要是將其富含的干酪根熱解生產(chǎn)頁巖油和干餾氣，也可以直接燃燒發(fā)電、取暖，制造水泥，生產(chǎn)化學(xué)藥品，合成建筑材料以及開發(fā)土壤增肥劑等[5]。

愛沙尼亞(Estonia)油頁巖主要分布于該國庫科塞特礦區(qū)，儲量(折合成頁巖油)約為3 500 Mt[6]，其含油率全球最高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%)，是其國內(nèi)主要能源[7]。油頁巖中的有機質(zhì)熱解可生成油、氣、水和半焦，其熱解產(chǎn)物的分布主要受到其自身性質(zhì)、熱解溫度、升溫速率、顆粒大小以及熱解工藝的影響。從油頁巖有機質(zhì)的熱解過程來看：首先，干酪根熱解生成可溶性熱瀝青和少量氣體，大分子雜環(huán)化合物的解聚和長鏈分子的開鏈反應(yīng)主要在該階段進行；然后，隨著溫度的增高，中間產(chǎn)物熱瀝青分子進一步斷鍵、開環(huán)、芳構(gòu)化生成頁巖油、熱解氣和半焦[8-11]。本課題以Estonia油頁巖為研究對象，考察不同反應(yīng)溫度下油頁巖中干酪根的熱解過程，采用電子順磁共振波譜(EPR)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、裂解色譜(PY-GC-MS)、色質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)等多種技術(shù)手段對熱解產(chǎn)物特性進行研究，從微觀角度揭示油頁巖的熱解過程，為油頁巖干餾煉油工藝的優(yōu)化和油頁巖、油砂等資源的高效開發(fā)利用提供理論參考和數(shù)據(jù)支撐。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

油頁巖選自Estonia庫科塞特礦區(qū)，粒徑0.2～3.0 mm；鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)、氫氟酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)、CHCl3，分析純，購自北京化工廠；去離子水，自制。

油頁巖熱解鋁甑干餾爐，自行設(shè)計，參照GB/T 480—2010標(biāo)準(zhǔn)方法進行油頁巖含油率分析；工業(yè)分析儀，HTGF-3000，鶴壁市華泰儀器儀表有限公司生產(chǎn)，參照標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 212—2008進行測定；元素分析儀，德國賽默飛儀器有限公司生產(chǎn)，參照標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 31391—2015進行測定。

1.2 干酪根及半焦內(nèi)殘余有機質(zhì)的提取

為提取油頁巖及半焦樣品中的有機質(zhì)，在40 ℃下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%的鹽酸和40%的氫氟酸洗除油頁巖中的碳酸鹽類和硅酸鹽類無機礦物質(zhì)，具體步驟如下：

(1)碳酸鹽去除：稱取油頁巖或半焦樣品20 g，置于聚四氟乙烯燒杯中，按樣品與鹽酸的質(zhì)量比為1∶10加入鹽酸，攪拌2 h后，用去離子水洗滌至洗滌液為中性。

(2)硅酸鹽去除：將鹽酸和氫氟酸按體積比1∶2混合得到混合酸，然后將去除碳酸鹽后樣品與混合酸按質(zhì)量比為1∶10緩慢混合，攪拌2 h，用去離子水洗滌至洗滌液為中性。

(3)反應(yīng)生成的氟化物去除：將去除碳酸鹽和硅酸鹽的樣品與鹽酸按質(zhì)量比為1∶10混合，攪拌2 h，用去離子水洗滌至洗滌液為中性。

將經(jīng)以上3步處理后的樣品置于真空干燥箱中，105 ℃下干燥至恒重，得到油頁巖干酪根及其熱解產(chǎn)物半焦，密封存放在干燥器內(nèi)備用。采用TG試驗分析干酪根和半焦中殘余有機質(zhì)，以質(zhì)量損失大于95%為合格標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 熱解中間產(chǎn)物熱瀝青的制備

稱取油頁巖樣品(30 g±0.1 g)放入鋁甑內(nèi)，用N2吹掃10 min。以2 ℃/min的速率升溫?zé)峤?，待溫度升至設(shè)定終溫時(300～480 ℃)，迅速冷卻終止反應(yīng)。用索式抽提器以氯仿抽提熱解中間產(chǎn)物熱瀝青。蒸餾分離氯仿，即得到中間產(chǎn)物熱瀝青。

1.4 油頁巖的熱解反應(yīng)

將油頁巖置入鋁甑瓶，加熱進行熱解反應(yīng)，在溫度達105 ℃后開始用鋁箔集氣袋收集熱解干餾氣，用冰水浴冷卻熱解產(chǎn)生的高溫油氣得到頁巖油和熱解水，將油水離心分離，分別計算頁巖油和熱解水的質(zhì)量；用索式抽提器分離油頁巖熱解后的半焦和瀝青。反應(yīng)完全后采用GM-MS分析干餾氣組成。

各產(chǎn)物收率用式(1)計算。

(1)

式中：Y為產(chǎn)物收率，%；m為產(chǎn)物質(zhì)量，g；M為油頁巖樣品質(zhì)量，g。用差減法可計算得到干餾氣+損失的質(zhì)量。

1.5 測試與表征

干餾氣采用氣相色譜Agilent6890進行組成分析。操作條件為：初始柱溫50 ℃，保持3 min，10 min內(nèi)升至100 ℃，然后8 min內(nèi)升至180 ℃并保持3 min。FID和TCD檢測器的進樣口溫度分別為50 ℃和250 ℃。

用美國Trace DSQ色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對熱瀝青和頁巖油進行表征。色譜柱型號為HP-5MS的石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，汽化室溫度300 ℃；初始溫度50 ℃，停留3 min，然后以5 ℃/min的速率升溫到300 ℃，停留10 min。用Qual Browser軟件分析表征結(jié)果。

用裂解色譜儀(美國CDS公司生產(chǎn)的5200裂解器和安捷倫7890A/5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀)測定干酪根的組成。初始溫度50 ℃，以20 ℃/min速率升溫至120 ℃，然后以4 ℃/min速率升溫至250 ℃，最后以3 ℃/min 速率升溫至終溫380 ℃，停留30 min。載氣氮氣流量為1 mL/min。裂解器溫度150 ℃，升溫速率50 ℃/min，探針清洗溫度1 000 ℃，停留10 s。

用美國Bruker公司生產(chǎn)的A200 電子順磁共振分析儀測定干酪根及熱解產(chǎn)物的自由基。測試參數(shù)為：用MnO2標(biāo)定，掃描時間4 min，中心場323.2 mT，掃描頻率9.06 GHz，微波頻率0.5 mW。

用美國Bruker公司生產(chǎn)的IFS 66 V/S型紅外光譜儀對干酪根、半焦、瀝青和頁巖油的結(jié)構(gòu)進行表征。對于干酪根、半焦和瀝青，取樣品1 mg與100 mg溴化鉀混合壓片；對于頁巖油，將樣品均勻涂抹在溴化鉀薄片上測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對Estonia油頁巖熱解產(chǎn)物分布的影響

表1為Estonia油頁巖的基本性質(zhì)及其熱解產(chǎn)物的組成。由表1可知，Estonia油頁巖含油率較高，占總產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.42%，揮發(fā)分和灰分含量也較高，固定碳含量較低。油頁巖中有機質(zhì)主要元素組成是 C，H，O，N，其中C和O含量較高，S含量較低。相比于國內(nèi)典型的油頁巖[12]，Estonia油頁巖品位較好，可利用價值更高。

表1 Estonia油頁巖的基本性質(zhì)及其熱解產(chǎn)物的組成

在300～480 ℃，每隔20 ℃選取一個熱解溫度點，考察熱解溫度對Estonia油頁巖熱解產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知：當(dāng)熱解溫度達到300 ℃時，開始有少量頁巖油和干餾氣產(chǎn)生；溫度達320 ℃時開始有熱瀝青生成，且隨著熱解溫度的升高，其生成量逐漸增加；在340～380 ℃，頁巖油的收率快速增長，380 ℃時增長最快，而此溫度下熱瀝青的產(chǎn)率達到最高；隨著溫度的進一步升高，熱瀝青生成量逐漸減少，而熱解得到頁巖油和干餾氣的生成量繼續(xù)增加，這主要是因為溫度高于380 ℃后熱瀝青的分解速率超過了其生成速率；當(dāng)溫度升高到460 ℃時，熱瀝青幾乎完全分解，產(chǎn)物頁巖油、半焦和干餾氣的生成量趨于穩(wěn)定。因此，油頁巖熱解過程符合干酪根熱解生成中間產(chǎn)物熱瀝青，然后熱瀝青分解生成產(chǎn)物頁巖油、干餾氣和半焦的轉(zhuǎn)化規(guī)律[13]。

2.2 熱解溫度對油頁巖干餾氣組成的影響

不同油頁巖熱解終溫下，干餾氣組成中各產(chǎn)物產(chǎn)率如圖2所示。由圖2可知，干餾氣的主要組分為CH4，H2，CO,CO2，占干餾氣體積分?jǐn)?shù)的75%以上，其余為C2～C5組分。油頁巖內(nèi)干酪根熱解深度隨溫度的升高而增加，干餾氣產(chǎn)率亦隨之增加。

從氣體生成規(guī)律來說，Estonia油頁巖熱解產(chǎn)物干餾氣的生成可以大致分為3個階段。①熱解溫度低于340 ℃階段，此階段油頁巖中的水分完全消失，有機質(zhì)干酪根中的羧基類含氧化合物開始分解，鍵能較弱的C—O、—OH鍵斷裂生成水、CO2和CO。②熱解溫度為340～460 ℃的中間段，此時干酪根中大分子有機化合物，如脂肪族、芳香族化合物等，發(fā)生裂解，H2、CH4和可燃氣C2～C5等開始大量生成，端基碳及C—H在這一階段分解。由于熱瀝青從320 ℃開始生成，于380 ℃達到最高收率點后逐漸下降，直至460 ℃消失完全，因此可知干餾氣各組分的含量變化趨勢與熱瀝青的生成和分解溫度變化曲線相呼應(yīng)。這表明H2、CH4及可燃氣C2～C5等的產(chǎn)生與熱瀝青的分解有關(guān)，可能來自熱瀝青內(nèi)部脂肪烴的芳構(gòu)化、芳香族化合物烷基側(cè)鏈的斷裂以及含氧化合物的縮聚等。③熱解溫度高于460 ℃階段，此時各干餾氣收率均達最大值，產(chǎn)量平衡穩(wěn)定，而熱瀝青也已分解完全，熱解反應(yīng)達到終點，無熱解產(chǎn)物釋放。相比于國內(nèi)典型油頁巖[12]，Estonia油頁巖熱解干餾氣中可燃氣體組分含量較高，但由于其氧含量和揮發(fā)分含量較高，熱解產(chǎn)生CO2也較多。

2.3 干酪根熱解產(chǎn)物組成PY-GC-MS分析

油頁巖內(nèi)干酪根是一種不溶于有機溶劑的有機大分子化合物，用裂解色譜儀PY-GC-MS在短時間內(nèi)可將干酪根中的大分子化合物裂解為小分子化合物，再來通過質(zhì)譜進行鑒定，可得到干酪根的熱解產(chǎn)物的組成分布。由于裂解色譜儀裂解時間短，可以防止二次裂解反應(yīng)對檢測結(jié)果的干擾。干酪根PY-GC-MS圖譜如圖3所示。

圖3 干酪根的PY-GC-MS譜

由圖3可知，油頁巖內(nèi)干酪根熱解產(chǎn)生的干餾氣的保留時間主要在5 min之內(nèi)，氣體組分以CH4、C2～C5小分子烴類、烯烴類以及CO2、H2S氣體為主；根據(jù)相對應(yīng)的保留時間，可以進一步得到碳數(shù)分布組成。圖3顯示在正構(gòu)烷烴主峰相鄰前后有成對小峰出現(xiàn)，比對標(biāo)準(zhǔn)譜圖，可以確定化合物主要為正構(gòu)烯烴、正構(gòu)醇及醚類；正構(gòu)烷烴含量沒有明顯的奇偶優(yōu)勢，通過分析每組峰的相關(guān)信息，可以進一步獲得干酪根熱解產(chǎn)物組成及相對含量。熱解產(chǎn)物組成中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%的58種代表性化合物可以分為烷烴類、烯烴類、芳香族類和雜原子類類化合物，其中烷烴類和烯烴類化合物是主要的熱解產(chǎn)油產(chǎn)氣組分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總化合物的82.47%；芳香族化合物含量較少，僅檢測到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.48%的單環(huán)芳烴信息，多環(huán)芳烴未檢出；干酪根熱解產(chǎn)生的少量羧酸類化合物也有較弱的檢測信息。以上幾類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總產(chǎn)物的87.04%，其他未檢測出的化合物主要以雜原子長鏈脂肪酸類和長鏈芳香族類化合物為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)占12.96%。

2.4 頁巖油的組成分析

圖4為380 ℃下油頁巖熱解產(chǎn)物頁巖油的GC-MS譜。由圖4可知，頁巖油的組成主要為烷烴、烯烴、芳香烴，以及含氧、氮、硫等的雜原子化合物。由于汽化室溫度較低，GC-MS無法對頁巖油中的所有組分進行分離解析，其可識別組分以碳數(shù)小于30的化合物為主，其中脂肪族化合物、芳香族化合物和雜原子化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為72.35%，16.32%，11.33%。頁巖油中的芳香族化合物以單環(huán)芳烴為主，雜原子化合物以酚類、醇類、醚類及少量羧酸類含氧化合物為主，未檢測到多環(huán)芳烴和長鏈的大分子化合物。

圖4 Estonia頁巖油的GC-MS譜

2.5 油頁巖干酪根及熱解產(chǎn)物組成結(jié)構(gòu)FTIR測試

FTIR是分析有機分子官能團結(jié)構(gòu)的有效手段。運用FTIR檢測油頁巖中干酪根及各熱解產(chǎn)物的組成結(jié)構(gòu)，可分析各樣品的官能團特征峰強度的變化，進一步推測油頁巖熱解規(guī)律及其產(chǎn)物特性。

圖5 油頁巖內(nèi)干酪根及各熱解產(chǎn)物的FTIR圖譜

2.6 油頁巖干酪根及熱解產(chǎn)物自由基分析

圖6為380 ℃溫度條件下油頁巖各熱解產(chǎn)物電子順磁共振分析結(jié)果。研究顯示，有機質(zhì)順磁中心主要集中于芳香族化合物內(nèi)，而熱解過程中產(chǎn)生的不成對電子主要集中于碳、氮和氧原子上[14]。由圖6可知，不同熱解產(chǎn)物的EPR譜圖形狀相似，但是其強度不同，自由基自旋濃度與吸收曲線的面積具有一定的相關(guān)性，表明該溫度下不同熱解產(chǎn)物的自由基產(chǎn)生特性不同。

圖6 油頁巖內(nèi)干酪根及各熱解產(chǎn)物的EPR圖譜 —干酪根； —熱瀝青； —頁巖油； —半焦

根據(jù)EPR譜圖和DPPH(1，1-二苯基-2-三硝基苯肼)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，可計算得到干酪根及各熱解產(chǎn)物的自由基自旋濃度Ng(單位spins/g)和g值[15-17]，結(jié)果見表2。由表2可知，干酪根和頁巖油的自由基自旋濃度明顯低于熱瀝青和半焦。這主要是因為干酪根中的揮發(fā)分分子在熱解和斷鍵過程中，多數(shù)自由基片段發(fā)生了偶聯(lián)反應(yīng)；而頁巖油中的自由基在被冷凝收集之前與其他自由基發(fā)生化學(xué)重組反應(yīng)，形成了新的熱解產(chǎn)物。因此，干酪根和頁巖油的存在形態(tài)相對較穩(wěn)定。380 ℃時，大量熱瀝青發(fā)生裂解，產(chǎn)生了較多的自由基，同時干酪根熱解為熱瀝青的過程中也會產(chǎn)生自由基，導(dǎo)致熱瀝青中自由基自旋濃度較大。溫度越高，熱瀝青裂解反應(yīng)越強烈，自由基自旋濃度越高。在380 ℃時，半焦自由基自旋濃度最大，為2.03×1016spins/g，且其內(nèi)部大量有機質(zhì)隨熱解程度的加深繼續(xù)產(chǎn)生更多的自由基片段。這是由于具有芳香結(jié)構(gòu)的自由基較為穩(wěn)定，而芳香結(jié)構(gòu)在熱解過程中發(fā)生的裂解反應(yīng)較少而最終富集于半焦中；同時，芳構(gòu)化反應(yīng)使半焦內(nèi)生成更多的芳香結(jié)構(gòu)，使更多的自由基存留在半焦中。

表2 Estonia油頁巖干酪根及各熱解產(chǎn)物Ng和g值

自由基的g值表征樣品的順磁性特征，主要反映了物質(zhì)內(nèi)部的分子構(gòu)型以及軌道運動狀態(tài)。g值變化歸因于自由基與其周圍其他電子自旋相互作用，反映含自由基官能團周圍磁場的變化特征，不同的雜原子化合物對g值影響較大。

由表4可以看出，380 ℃時半焦的g值最大，主要是由于油頁巖熱解過程中生成的很多自由基發(fā)生了芳構(gòu)化反應(yīng)，生成了芳香結(jié)構(gòu)的自由基碎片和含雜原子碎片，最終都富集于半焦內(nèi)，使半焦的g值較大。熱解過程中油頁巖有機質(zhì)中部分長鏈脂肪烴裂解、芳烴脫氫縮合，以及氧、硫橋鍵等雜原子弱鍵發(fā)生斷裂，而干酪根中的自由基自旋作用較強，使其g值較高。熱瀝青作為中間產(chǎn)物，隨著其生成和進一步發(fā)生斷鏈和開環(huán)反應(yīng)，裂解自由基碎片會生成鏈長較短、芳香結(jié)構(gòu)較簡單稀疏的自由基碎片。這些自由基碎片的電子云密度降低，使熱瀝青中芳烴官能團的磁場變化較弱，導(dǎo)致其g值降低；同時，含氧化合物的存在會提高自由基的穩(wěn)定性，降低產(chǎn)物的g值，干酪根中含氧化合物在熱解過程中較易通過熱瀝青轉(zhuǎn)移到頁巖油中，較難存留在半焦中，導(dǎo)致熱瀝青和頁巖油的g值較低。

3 結(jié) 論

(1)油頁巖熱解符合干酪根經(jīng)熱瀝青生成頁巖油、干餾氣和半焦的產(chǎn)物生成規(guī)律，中間產(chǎn)物熱瀝青的生成趨勢反應(yīng)了最終熱解產(chǎn)物的增長速率的變化；熱解產(chǎn)物生成的主要溫度區(qū)間為360～440 ℃，當(dāng)溫度為380 ℃時熱瀝青收率最高。

(2)油頁巖中干酪根熱解產(chǎn)生的烷烴和烯烴類化合物是頁巖油和干餾氣的主要組分，芳香族化合物產(chǎn)量較少，以單環(huán)芳烴為主，其余為雜原子長鏈脂肪酸等。頁巖油組分主要包括脂肪族類、芳香族類以及雜原子化合物，脂肪族類以鏈烷烴和烯烴類化合物為主。

(3)熱瀝青作為中間產(chǎn)物，在其裂解過程中產(chǎn)生的自由基自旋濃度較高，但多環(huán)芳烴官能團磁場變化較弱導(dǎo)致熱瀝青g值較低；芳香結(jié)構(gòu)在半焦內(nèi)大量富集，導(dǎo)致半焦g值最高；干酪根和頁巖油的自由基自旋濃度明顯低于熱瀝青和半焦。