張鑫玲 馬明波 周文龍

摘要： 以普通白色家蠶的雌雄蠶繭為材料進行對比分析，文章研究了雄蠶繭的繭質特點;應用掃描電鏡、透射電鏡、紅外光譜及X射線衍射研究了雄蠶絲纖維的形態(tài)結構與二級結構、結構對其力學性能的影響與雄蠶絲纖維在三種不同類型活性染料下的染色性能。實驗結果顯示：雄蠶繭的繭幅、含膠率及繭絲纖度較小，晶格條紋較清晰;雄蠶絲纖維的β折疊含量較高，干態(tài)下的斷裂強度比雌蠶絲纖維高約6.87%，初始模量高約6.24%，斷裂伸長率低約583%;雌蠶絲纖維在活性染料下的上染率及染色后的表觀深度較小。結果表明雄蠶絲纖維的利用能進一步提升生絲品質。

關鍵詞： 雌雄蠶絲纖維;繭質分析;纖維結構;力學性能;染色性能

中圖分類號： TS102.33

文獻標志碼： A

文章編號： 10017003（2021）07001406

引用頁碼： 071103

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.07.003（篇序）

Study on the structure and properties of male silk fibers

ZHANG Xinling， MA Mingbo， ZHOU Wenlong

（College of Textile Science and Engineering（International Silk Institute）， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： Using female and male cocoons of common white silkworm as material for a comparative analysis， the paper has analyzed the characteristics of cocoon quality of male silkworm cocoons were analyzed. Through SEM， TEM， FTIR and XRD， the morphology and secondary structure of male silk fibers， the impact of the structure on its mechanical properties and the dyeing properties of male silk fibers with three different types of reactive dyes have been studied. The results have shown that male cocoons have smaller cocoon length， less sericin content， finer fineness and clearer lattice fringes. Male silk fibers have higher content of β sheet. Under dry condition， the breaking strength of male silk fibers is about 6.87% higher than that of female silk fibers， the initial modulus is about 6.24% higher， and the breaking elongation is about 5.83% lower. The dyeing rate and apparent depth of female silk fibers under reactive dyes were smaller. The results have shown that the utilization of male silk fibers could further improve the quality of raw silk.

Key words： female and male silk fibers; cocoon qualitative analysis; fiber structure; mechanical property; dyeing property

雄蠶的抵抗力強，體質較強健，在四齡、五齡的生長速度較快，食桑量小于雌蠶，這些特性在一定程度上有利于提高繭絲綢行業(yè)的經濟效益。與雌雄蠶繭混合繅制的普通蠶絲纖維相比，利用雄蠶繭繅制的純雄蠶絲纖維凈度優(yōu)、抱合力好、生絲等級也較高，能夠繅制高品位生絲，從而提高蠶絲織物及其制品的品質[1-2]。相關研究者已成功培育出雄蠶的限性斑紋、限性卵色、限性繭色及熒光繭色判性品種，除此之外利用性連鎖平衡致死系統(tǒng)、溫敏致死系統(tǒng)也為家蠶的性別控制提供了新途徑[3]。

目前關于雄蠶絲纖維結構與性能的報道仍不多，東華大學的陳玉梅等[4]發(fā)現(xiàn)，與雄蠶生絲相比，脫膠后的雄蠶絲纖維

縱向表面光滑，且β折疊結構的相對含量增加;與普通生絲相比，雄蠶生絲的結晶度與取向度較高，斷裂強度較高，斷裂伸長率較低。除此之外，WANGATIA L M等[5]還研究了雄蠶絲纖維在酸性天龍染料和活性雷馬素染料下的染色性能，分別得到了兩種類型染料上染雄蠶絲纖維的最佳工藝。胡彬慧等[6]研究了雄蠶生絲與普通生絲的熱學性能的差異，發(fā)現(xiàn)雄蠶生絲的熱穩(wěn)定性能高于普通生絲，即分解溫度高、分解區(qū)間小，且受熱分解殘余質量高于普通生絲。

雄蠶絲纖維具有一系列性能優(yōu)勢，但雄蠶絲纖維的開發(fā)和應用仍受到許多限制，在生活中較少用到純的雄蠶絲纖維及其制品，主要原因是對雄蠶絲纖維與雌蠶絲纖維的結構差異與性能差異尚無系統(tǒng)深入的研究，對于市場上出現(xiàn)的雄蠶絲纖維也難以鑒別其真?zhèn)?，不利于雄蠶絲纖維的進一步推廣。本文以雌蠶絲纖維作為對比，分析了雄蠶絲纖維在結構與性能方面的特點，以期更進一步了解雄蠶絲纖維，為更好地開發(fā)和利用雄蠶絲纖維提供更多理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材 料

普通白色家蠶（實驗室喂養(yǎng)），分析純無水碳酸鈉（杭州高晶精細化工有限公司），活性艷紅X-3B、活性艷橙K-GN、活性艷藍KN-R等活性染料（上海鼎芬化學科技有限公司）

1.1.2 儀 器

Gemini SEM 500場發(fā)射掃描電鏡（德國卡爾·蔡司公司），JEM-2100透射式電子顯微鏡（日本JEOL公司），Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀（美國熱電公司），ARL XTRA型X射線衍射儀（瑞士Thermo ARL），LLY-06E電子單紗纖維強力儀（萊州市電子儀器有限公司），XD-1型振動式纖維細度儀（上海新纖儀器有限公司），Data Color 600測色配色儀（美國Datacolor）。

1.2 方 法

1.2.1 各繭層含膠率分析

根據(jù)蠶蛹性別特征鑒別雌雄蠶繭，各隨機抽取50顆，測量繭幅，稱量全繭量、繭層量，計算繭層率。剝去繭衣，除去蛹襯，分為內、中、外三個繭層，剪成1 cm2大小的塊狀，稱取等量各繭層在150 ℃下干燥1 h，記其質量為M0，然后放入100 ℃的0.5%的Na2CO3水溶液中進行脫膠，每次30 min，重復3次，洗凈，獲得各繭層脫膠蠶絲纖維，烘干至恒重，記質量為M1，根據(jù)下式計算雌雄蠶繭各繭層含膠率：

含膠率/%=M0-M1M0×100

1.2.2 掃描電鏡分析

利用纖維切片器對雌雄蠶絲纖維進行橫截面切片，火棉膠固定，將雌雄蠶絲纖維縱向表面及橫截面切片通過導電膠貼在樣品臺上，鍍金處理，應用掃描電鏡對兩種蠶絲纖維的縱向及橫截面形態(tài)進行觀察。

1.2.3 透射電鏡分析

對雌雄蠶絲纖維進行超薄切片前進行前處理，用2.5%戊二醛前固定，1%鋨酸后固定，然后包埋、切片、染色，在透射電鏡下觀察分析。

1.2.4 傅里葉紅外光譜分析

利用KBr壓片法，在紅外光譜儀上對雌雄蠶絲纖維樣品（粉末狀）進行測試，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.2.5 X射線衍射分析

在X射線衍射儀上對雌雄蠶絲纖維樣品（粉末狀）進行測試，測試條件：Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度2 °/min，2θ掃描范圍10°～40°。

1.2.6 力學性能分析

利用纖維細度儀對樣品蠶絲纖維的線密度進行測定，然后在電子纖維拉伸儀上進行拉伸測試，測試環(huán)境：溫度（20±1.0） ℃，濕度（65±5.0）%;拉伸測試條件：拉伸隔距10 mm，拉伸速度5 mm/min，每個樣品測試50根，取其平均值。測試干態(tài)力學性能前，將各繭層蠶絲纖維放在測試環(huán)境中平衡24 h。測試濕態(tài)力學性能前，將各繭層蠶絲纖維放入溫度（40±2.0） ℃的蒸餾水或去離子水中，將試樣全部浸沒，浸潤10 min。參見標準GB/T 3291.3—1997《紡織材料性能和試驗術語》、GB/T 32014—2015《蠶絲性能與試驗術語》。

1.2.7 染色性能分析

取1 g樣品蠶絲纖維進行染色，浴比1︰50，染料質量分數(shù)2%，平平加O質量濃度0.5 g/L，碳酸氫鈉質量濃度2 g/L，元明粉質量濃度40 g/L，在45 ℃時開始染色，分兩次加入堿劑固色，染色結束后水洗烘干。雌雄蠶絲纖維的上染率采用殘液比色法，然后利用測色配色儀測定染色后雌雄蠶絲纖維試樣的K/S值、Lab值，每個試樣測3次，取其平均值。

2 結果與分析

2.1 雌雄鮮繭繭質差異分析

同一品種和批次的普通白色家蠶雌雄蠶繭及其蠶蛹如圖1（a）所示，雌雄蠶繭各繭層的含膠率如圖1（b）所示，兩種蠶繭的繭幅、全繭質量、繭層質量、繭層率數(shù)據(jù)如表1所示。由圖1（a）可以看出，兩種蠶繭與蠶蛹的形態(tài)大小存在明顯差異。由圖1（b）可知，雌蠶繭各繭層中的絲膠含量大于相應雄蠶繭各繭層，這是由于雌雄蠶的生理差異所造成的，對于不同的繭層來說，兩種蠶繭內繭層的絲膠含量都小于外繭層。由表1可知，雌蠶的繭幅比雄蠶高約5.40%，全繭質量比雄蠶高約25.50%，繭層質量幾乎無差別，雄蠶的繭層率比雌蠶高約1953%，因為雌蠶的蛹重明顯大于雄蠶，在繭層質量相當?shù)那闆r下，繭層率明顯小于雄蠶。

2.2 掃描電鏡分析

雄蠶絲纖維與雌蠶絲纖維的電鏡掃描結果如圖2所示。由圖2（a）（b）可以看出，兩種蠶絲纖維的橫截面形狀都近似三角形，但雌蠶絲纖維的橫截面尺寸明顯大于雄蠶絲纖維。由圖2（c）（d）可以看出，兩種蠶絲纖維的縱向表面光滑，外觀形態(tài)相似，對兩種蠶絲纖維的徑向尺寸進行測量，雌蠶絲纖維的平均徑向尺寸約為12.34 μm，雄蠶絲纖維的平均徑向尺寸約為11.01 μm，雌蠶絲纖維的纖度大于雄蠶絲。

2.3 透射電鏡分析

經過處理后的雌雄蠶絲纖維橫截面在透射電鏡不同放大倍數(shù)下的掃描結果如圖3所示。從圖3（a）（d）可以看出，兩種蠶絲纖維橫截面的基本形貌，能觀察到直徑為幾十納米左右的分子，在雄蠶絲纖維的高分辨透射電鏡圖可以清晰地觀察到雄蠶絲纖維的晶格條紋（圖3（b）（c）中箭頭所指），表明雄蠶絲纖維的結晶性很好。在雌蠶絲纖維的高分辨透射電鏡圖，也可以看到一些晶格條紋（圖3（e）（f）中箭頭所指），表明雌蠶絲纖維也具有結晶性。

2.4 各繭層蠶絲纖維的紅外光譜分析

雌雄蠶繭各繭層蠶絲纖維的紅外光譜圖如圖4（a）所示。由圖4（a）可知，各繭層蠶絲纖維的紅外譜圖相似，雄蠶絲纖維的紅外譜圖中既無新的特征峰出現(xiàn)，也無特征峰發(fā)生位移，可以認為雄蠶絲纖維的基本結構與雌蠶絲纖維相同，并未發(fā)生明顯改變。研究認為，1 230 cm-1處的吸收峰由N—H和O—C—O的振動引起，1 515 cm-1處的吸收峰由C—N的伸縮振動和N—H的彎曲振動引起，1 650 cm-1處是CO的振動吸收峰[7]。

酰胺Ⅰ對應于肽鏈上的CO基團的伸縮振動，能夠靈敏地反映絲素蛋白構象信息，通過對酰胺Ⅰ區(qū)分峰擬合，可以獲得各構象的相對含量[8]。對雌雄蠶繭各繭層蠶絲纖維酰胺Ⅰ區(qū)分峰擬合的結果如圖4（b）所示。由圖4（b）可知，雄蠶絲纖維中含有較高的β折疊構象的相對含量，比雌蠶絲纖維高約24.09%，β轉角構象的相對含量相差不大，α螺旋/無規(guī)卷曲構象的相對含量較低，低約10.19%，說明雄蠶絲纖維中絲素大分子的排列更加規(guī)整有序。對于不同繭層的蠶絲纖維來說，內繭層蠶絲纖維β折疊構象的相對含量大于外繭層蠶絲纖維，說明內繭層蠶絲纖維的絲素大分子排列更加規(guī)整。

2.5 各繭層蠶絲纖維的X射線衍射分析

雌雄蠶繭各繭層蠶絲纖維的X射線衍射圖譜及各繭層蠶絲纖維的結晶度如圖5所示。由圖5（a）可知，各繭層蠶絲纖維的X射線衍射峰的峰型和峰位相似，在衍射角20.50°左右有一個主要衍射峰，說明兩種蠶絲纖維的結構相似，并未發(fā)生明顯改變[9]。對雌雄蠶繭各繭層蠶絲纖維的X射線衍射圖進行分峰擬合，以進一步分析其結晶結構的差異，分峰擬合的結果如圖5（b）所示。由圖5（b）可知，雄蠶繭各繭層蠶絲纖維的結晶度大于雌蠶繭相應各繭層，由紅外光譜的分峰擬合結果可知，雄蠶絲纖維和雌蠶絲纖維的二級結構中，雄蠶絲纖維中含有更高相對含量的β折疊構象和更少相對含量的α螺旋/無規(guī)卷曲構象，使得雄蠶絲纖維比雌蠶絲纖維的結晶結構更多，相對結晶度也更高。對于不同繭層的蠶絲纖維而言，外繭層蠶絲纖維的結晶度小于內繭層蠶絲纖維，與紅外光譜分析結果相一致。

2.6 力學性能分析

雌雄蠶繭各繭層蠶絲纖維的應力-應變曲線如圖6所示。在干態(tài)下，雄蠶絲纖維的平均斷裂強度為（4.82±063） cN/dtex，平均初始模量為（55.34±9.34） cN/dtex，平均斷裂伸長率為（19.40±3.77）%;雌蠶絲纖維的平均斷裂強度為（4.51±066） cN/dtex，平均初始模量為（52.09±11.81） cN/dtex，平均伸長率為（20.53±4.74）%;雄蠶絲纖維的平均斷裂強度比雌蠶絲纖維高約6.87%，平均初始模量高約6.24%，平均斷裂伸長率比雌蠶絲纖維低約5.83%。在濕態(tài)下，雄蠶絲纖維的平均斷裂強度比雌蠶絲纖維高約455%，平均初始模量高約311%，平均斷裂伸長率比雌蠶絲低約6.67%。這是因為雄蠶絲纖維中β折疊構象的相對含量大于雌蠶絲纖維，結晶度較高，分子排列更加規(guī)整，分子間結合力較強，在受到拉伸作用時，分子鏈段不易滑動[10]。對于不同繭層的蠶絲纖維而言，內繭層蠶絲纖維的斷裂強度和初始模量大于外繭層蠶絲纖維，中繭層蠶絲纖維的斷裂強度和初始模量較高，與紅外光譜和X射線衍射分析結果相一致。影響雄蠶絲纖維力學性能的因素較多，除結晶度外，還有纖維聚合度、取向度及實驗條件（包括溫度、試樣長度、拉伸速度等），有待進一步探討。

2.7 染色性能分析

雄蠶絲纖維與雌蠶絲纖維在染料活性艷紅X-3B（二氯均三嗪型）、活性艷橙K-GN（一氯均三嗪型）、活性艷藍KN-R（乙烯砜型）下的染色結果如圖7所示，用K/S值（織物對染色的吸收系數(shù)K和散射系數(shù)S之比值，一般與染色織物上的染料濃度成正比）和反射率來評價染色深度時，K/S值越大，表觀顏色越深，反射率越高，表觀顏色越淺。由圖7可知，雄蠶絲纖維的上染率高于雌蠶絲纖維，表觀深度K/S值高于雌蠶絲纖維，反射率低于雌蠶絲纖維。兩種蠶絲纖維染色后試樣的顏色值如表2所示。由表2可知，活性艷紅X-3B染色雄蠶絲纖維的a*大于雌蠶絲纖維，活性艷橙K-GN染色雄蠶絲纖維的b*大于雌蠶絲纖維，活性艷藍KN-R染色雄蠶絲纖維的-b*大于雌蠶絲纖維;染色后雄蠶絲纖維試樣的色差ΔE大于雌蠶絲纖維，明度L*小于雌蠶絲纖維，表明染色后的雄蠶絲纖維試樣顏色較深。染色結果表明，雄蠶絲纖維對于三種活性染料的親和力要大于雌蠶絲纖維，但活性染料與蛋白質的反應機理較復雜，所以在今后的工作中還需對染色工藝，包括pH值、元明粉用量、固色溫度等因素對雌雄蠶絲纖維染色性能的影響做進一步探討。

3 結 論

雄蠶繭的繭質存在繭幅小、絲膠含量較少的特點;與雌蠶絲纖維相比，雄蠶絲纖維在掃描電鏡下的截面尺寸和徑向尺寸均較小，纖度較細，在透射電鏡下的晶格條紋較明顯;雄蠶絲纖維在二級結構方面的特點主要表現(xiàn)為較高相對含量的β折疊結構構象及較高的結晶度，使其具有較為規(guī)整的絲素蛋白分子排列，從而具有較高的斷裂強度和較小的斷裂伸長率;雄蠶絲纖維在活性染料染色下具有較高的上染率，染色后試樣的表觀深度較深，有利于高質量真絲面料的制備。

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