丁麗嚴(yán)花趙立廣李建偉宋亞忠桂紅星

(1.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所，海南 ?？?571101；2.海南省天然橡膠栽培與加工工程研究中心，海南 ?？?571101)

天然橡膠樹是重要的熱帶經(jīng)濟(jì)作物，所產(chǎn)鮮膠乳可被加工成2種重要的工業(yè)原料[1]，即天然生膠及濃縮天然膠乳，這一過程被稱為天然橡膠的初加工。天然橡膠初加工過程中會產(chǎn)生大量的廢水廢氣而引發(fā)環(huán)境污染[2]。當(dāng)前天然橡膠初加工污染治理現(xiàn)狀不容樂觀，尤其在生產(chǎn)高峰期天然橡膠初加工工廠普遍存在廢水處理難達(dá)標(biāo)，廢水處理系統(tǒng)尤其是酸化池易散發(fā)臭氣的問題，在當(dāng)前注重可持續(xù)發(fā)展的政策環(huán)境下，環(huán)保部門對天然橡膠行業(yè)的環(huán)境污染監(jiān)管日益嚴(yán)格[3]，迫使很多天然橡膠初加工企業(yè)面臨著停產(chǎn)整頓的局面，如何治理環(huán)境污染已成為關(guān)系著橡膠初加工企業(yè)興衰存亡的關(guān)鍵問題。本研究利用質(zhì)譜技術(shù)分析2種最易在生產(chǎn)高峰期超標(biāo)排放的全乳膠及濃縮天然膠乳加工廢水中的有機(jī)污染物成分，以期為生化方法解決天然橡膠初加工污染提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

無氨天然鮮膠乳來源于中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)場，酸化池廢水來源于制膠廠廢水處理系統(tǒng)酸化池。

1.2 儀器

HP6890/5975CGC-MS聯(lián)用儀：美國安捷倫公司；GC-MSQP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：日本島津公司；自動頂空進(jìn)樣器：瑞士CTC分析儀器股份有限公司。

1.3 不同工藝廢水樣品制備

1.3.1 全乳膠加工廢水

取一定量無氨鮮膠乳，加入氨水0.025%，根據(jù)國標(biāo)測定干膠含量及氨含量，按公式準(zhǔn)確計(jì)算凝固總用酸量后，準(zhǔn)確稱量甲酸后用水將其稀釋至總重量為膠乳總重量的10%，加入膠乳中，邊加邊攪拌均勻后靜置待其凝固，24h后用縐片機(jī)將凝塊內(nèi)的水壓出并收集，7d后用于GC-MS分析。

總用酸量(kg)=中和用酸量(kg)+凝固用酸量(kg)

中和酸用量(kg)=2.71×氨含量(%)×膠乳質(zhì)量(kg)

凝固酸用量(kg)=膠乳質(zhì)量(kg)×干膠含量(%)×0.35%

1.3.2 濃縮天然膠乳加工廢水

取一定量無氨鮮膠乳，加入氨水0.25%,用轉(zhuǎn)鼓離心機(jī)7000r·min-1離心后，收集乳清，用一定量硫酸凝固乳清，待其凝固24h后用縐片機(jī)將凝塊內(nèi)的水壓出并收集，7d后用于GC-MS分析。

1.4 廢水樣品前處理及GC-MS分析條件

取500g廢水樣品，用適量95%乙醇浸提后，將橡膠殘?jiān)^濾，將乙醇減壓回收至無醇味，用乙酸乙酯萃取后，用甲醇溶解過0.22μm濾膜后，作為試液進(jìn)樣。

色譜條件:Zebron ZB-5MSI色譜柱；色譜柱初始溫度50℃,1min后升溫到302℃(速率5℃·min-1),維持2min，汽化室溫度250℃，載氣He；柱前壓7.62psi，載氣流量1.0mL·min-1；進(jìn)樣量1μL；分流比20∶1，溶劑延遲時(shí)間5min。

質(zhì)譜條件:EI離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，接口溫度280℃，發(fā)射電流34.6μA，倍增器電壓1037V，掃描范圍20～550M/Z,譜圖檢索采用儀器自帶的質(zhì)譜庫進(jìn)行檢索。

1.5 酸化池廢水樣品的揮發(fā)性成分分析

將2g廢水樣品裝入20mL專用樣品瓶內(nèi),在70℃下預(yù)熱10min，同時(shí)以250r·min-1的速度振蕩后，纖維頭在70℃吸附5min后,進(jìn)入GC的進(jìn)樣口并在250℃下解吸1min。

色譜條件:Rtx-5ms色譜柱；恒壓100KPa；進(jìn)樣口溫度280℃；載氣He；色譜柱初始溫度30℃,2min后升溫到180℃(速率5℃·min-1),1min后再升溫至280℃(速率5℃·min-1)維持2min，不分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜條件:EI離子源溫度200℃，掃描范圍20～450M/Z,譜圖檢索采用儀器自帶的質(zhì)譜庫進(jìn)行檢索。

2 結(jié)果與分析

2.1 全乳膠和濃縮天然膠乳加工廢水中的主要有機(jī)物成分分析

全乳膠和濃縮天然膠乳加工廢水的GC-MS總離子流譜圖見圖1、2，所檢測出的各主要有機(jī)物質(zhì)通過面積歸一法半定量后換算成原廢水濃度的質(zhì)量含量百分?jǐn)?shù)見表1?？梢钥闯觯槟z廢水與濃縮天然膠乳加工廢水有機(jī)物成分有區(qū)別，這是因?yàn)閮烧呒庸すに嚥煌跫庸U水處理工藝均為生物方法。全乳膠加工過程中加入甲酸，濃縮天然膠乳加工過程中為了促使膠清更好地凝固加入了氧化性更強(qiáng)的硫酸，因此，在貯存過程中2種廢水生化降解的有機(jī)產(chǎn)物有差異。從2種廢水中所含有機(jī)物來看，全乳膠廢水中多為有機(jī)酸，濃縮天然膠乳廢水除了丙酸、丁酸外，酯類較多，且有硫類物質(zhì)，吲哚含量也明顯比全乳膠廢水多，表明濃縮天然膠乳廢水中更容易釋放出臭味，且全乳膠比濃縮天然膠乳廢水更容易生化降解。

表1 全乳膠和濃縮天然膠乳加工廢水中的主要有機(jī)物

在樣品前處理時(shí)，發(fā)現(xiàn)全乳膠加工廢水純水水分占97.4%～98.4%，固含量為0；濃縮天然膠乳加工廢水純水水分占95.8%～96.8%，固含量為0.6%，表明與全乳膠加工廢水相比，濃縮膠乳膠清比較難凝，而且除有機(jī)物外還含有其它成分。

2.2 酸化池廢水樣品的揮發(fā)性有機(jī)成分分析

在天然橡膠初加工工廠尤其是濃縮天然膠乳加工廠的廢水處理系統(tǒng)中，廢水酸化池是最易釋放臭氣的污染源，通過GC-MS分析濃乳酸化池廢水揮發(fā)性有機(jī)成分出峰36種，但匹配度高的峰有17種。因?yàn)閮x器檢出的為質(zhì)量濃度，而日本公布的各物質(zhì)嗅閾值單位為體積濃度[4]，為比較得出對酸化池臭氣起主要貢獻(xiàn)的化合物，可根據(jù)以下公式換算出各物質(zhì)的體積濃度。

環(huán)境溫度為25℃,1.01×105Pa下時(shí)，1mol任何理想氣體所占的體積都約為24.5L·mol-1。

每種氣體的體積濃度與質(zhì)量濃度的換算關(guān)系可根據(jù)下式計(jì)算：

C=24.5·X/M

式中，C代表污染物以ppm表示的濃度值；X代表污染物以每標(biāo)立方米的毫克數(shù)表示的濃度值，mg·m-3；M代表污染物的分子量。

通過計(jì)算結(jié)果與各物質(zhì)的嗅閾值對比，可看出對酸化池臭氣起主要貢獻(xiàn)的有機(jī)化合物為甲苯、乙酸、二甲二硫醚、二硫化碳，其中甲苯有苯樣氣味，乙酸有醋酸味，二甲二硫醚有不愉快的臭氣，二硫化碳不純時(shí)有爛蘿卜味，外加膠廠常見的無機(jī)臭氣H2S、SO2、NH3[5,6]，一起構(gòu)成了酸化池廢水的臭氣。

表2 酸化池廢水的主要揮發(fā)性有機(jī)成分(廢氣FS1可匹配出的出峰)

表3 酸化池廢水的主要揮發(fā)性有機(jī)成分(廢氣FS1無法匹配出的出峰)

續(xù)表 酸化池廢水的主要揮發(fā)性有機(jī)成分(廢氣FS1無法匹配出的出峰)

3 結(jié)語

全乳膠及濃縮天然膠乳加工廢水中的主要有機(jī)物成分分析結(jié)果表明，全乳膠廢水中多為有機(jī)酸，濃縮天然膠乳廢水除了丙酸、丁酸外，酯類較多，且有硫類物質(zhì)，吲哚含量也明顯比全乳膠廢水多，表明濃縮天然膠乳廢水中更容易釋放出臭味，且全乳膠比濃縮天然膠乳廢水更容易生化降解。廢水處理系統(tǒng)中酸化池廢水揮發(fā)性有機(jī)成分分析結(jié)果表明，對酸化池臭氣起主要貢獻(xiàn)的有機(jī)化合物為甲苯、乙酸、二甲二硫醚、二硫化碳，其和膠廠常見的無機(jī)氣體H2S、SO2、NH3一起構(gòu)成了酸化池廢水的主要臭氣成分。