熊中樸，于 洋，陳文洋，陳 娟

（山東大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061）

煤炭是中國重要的能源，而煤中含有的砷也是中國砷污染重要來源之一[1]。據(jù)估算，早在2005年中國燃煤排砷量已達(dá)到1564.4 t[2]。砷在人體內(nèi)長期積累會造成砷中毒，并誘發(fā)皮膚、神經(jīng)系統(tǒng)以及心血管疾病，近年來，中國也發(fā)生過多次因燃煤造成的砷中毒事件[3]。同時(shí)，煤直接燃燒產(chǎn)生的砷的氧化物也會使鍋爐內(nèi)的催化還原脫硝（SCR）催化劑中毒，進(jìn)而造成氮污染[4]。隨著人們環(huán)保意識的提高，砷等痕量元素形成的污染物也備受關(guān)注。在煤燃燒過程中，煤裂解形成的砷以氣態(tài)形式在煙氣中存在，受到氧氣和水的氧化作用形成化合物[5]。由于砷各轉(zhuǎn)化路徑的反應(yīng)速率不同，使生成的各價(jià)態(tài)的砷化物濃度不同。相比于單質(zhì)砷，砷的化合物毒性更強(qiáng)，砷及其化合物毒性由強(qiáng)到弱排序?yàn)椋篈sH3＞As3+＞As5+＞RAsX（有機(jī)砷化物）＞As0[6]。因此，為了針對性地控制砷化物對環(huán)境的污染，分析各種砷化物轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理和速率尤為重要。

量子化學(xué)是計(jì)算化學(xué)中一種相對成熟的分析微觀機(jī)理的手段，通過量子化學(xué)的計(jì)算可以確定反應(yīng)路徑上的各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型以及能量，并在該過程中計(jì)算出分子動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)，為砷的反應(yīng)機(jī)理研究提供了理論依據(jù)[7]。近年來，很多學(xué)者采用量子化學(xué)的方法計(jì)算了燃煤過程中各種污染物的反應(yīng)機(jī)理[8?13]。由于砷在燃燒過程中被氧氣和水氧化而使形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，所以在研究砷轉(zhuǎn)化微觀機(jī)理應(yīng)在含氫體系內(nèi)進(jìn)行，但目前，國內(nèi)外的研究很少涉及砷/氫/氧體系燃燒反應(yīng)微觀機(jī)理研究。鄒潺等[14]利用Gaussian09 軟件包研究了砷與N2O、NO2以及NO 的反應(yīng)機(jī)理，Urban 等[15]基于密度泛函理論研究了As+HCl=AsCl+H 反應(yīng)動力學(xué)，Monahan 等[16]研究了砷與常見的自由基的反應(yīng)機(jī)理，閆傲等[17]應(yīng)用密度泛函理論研究了燃煤煙氣中As 及AsO 和O2均相反應(yīng)生成As2O3反應(yīng)機(jī)理。但這些反應(yīng)數(shù)量較少，不能完整地描述砷在燃燒時(shí)的轉(zhuǎn)化過程，因此，對于砷在高溫燃燒過程中的反應(yīng)機(jī)理目前并沒有完整的體系。

本研究利用Gaussian09 和GaussView 軟件包通過微觀機(jī)理研究，精確的測定砷燃燒過程發(fā)生的基元反應(yīng)所需的活化能，擬合曲線后得到各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率參數(shù)，為建立砷燃燒動力學(xué)模型奠定基礎(chǔ)。

1 計(jì)算方法

本研究采用的計(jì)算方法為B3LYP，采用6-311G(3df,3pd)基組。在該理論水平下對有相關(guān)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)O2、AsO 以及兩種As2O3的主要構(gòu)型(D3H 和GAUCHE)進(jìn)行幾何優(yōu)化[17]。通過Gaussian09 軟件包計(jì)算得到它們的幾何構(gòu)型如圖1所示。

圖1 優(yōu)化后的AsO、O2、As2O3(D3H)和As2O3(GAMCHE)Figure 1 Optimized AsO,O2,As2O3 (D3H) and As2O3 (GAMCHE)

從表1 中可知，AsO 和As2O3(D3H)的構(gòu)型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值基本符合，而O2和As2O3(GAMCHE)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相比存在一定誤差，但誤差在可接受范圍內(nèi)。以上數(shù)據(jù)表明，在該理論水平下進(jìn)行砷/氫/氧體系反應(yīng)計(jì)算所得到的結(jié)果可信度較高。

表1 計(jì)算值與文獻(xiàn)值對比Table 1 Comparison of calculated values and literature values

考慮到砷元素形成的化合物種類較多，微觀反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，且氧/氫之間的反應(yīng)速率常數(shù)在美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)數(shù)據(jù)庫較為齊全，因此，本文僅限于研究砷/氧/氫燃燒動力學(xué)模型中不含氧氫之間反應(yīng)的13 個(gè)反應(yīng)。

通過量子化學(xué)的方法，構(gòu)建分子模型，本文采用GaussView 程序包構(gòu)建分子模型，應(yīng)用Gaussian09程序包對構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化。在B3LYP/6-311G(3df，3dp)理論水平下對砷/氫/氧體系中的反應(yīng)進(jìn)行研究。在研究過程中先對反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行優(yōu)化，而后猜測并搜索該反應(yīng)的過渡態(tài)（TS）。確認(rèn)反應(yīng)物和生成物全為實(shí)頻以及搜索得到的過渡態(tài)有且僅有一個(gè)虛頻并確認(rèn)振動方向與反應(yīng)方向相同后，再由過渡態(tài)搜索內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)，所得到的IRC 連接反應(yīng)物和生成物并驗(yàn)證反應(yīng)路徑，進(jìn)一步證明搜索得到的過渡態(tài)為該反應(yīng)真正的過渡態(tài)。最后通過KiSThelP 擬合得到阿倫尼烏斯三參量修正方程中的參數(shù)?？紤]到煙氣溫度從爐膛出口流經(jīng)煙道排出過程中溫度不斷降低，因此，本文擬合計(jì)算溫度500?2000 K 下的平均參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)分析

經(jīng)過Gaussian09 程序包的過渡態(tài)搜索，共得到13 個(gè)砷/氫/氧體系在燃燒過程中發(fā)生的基元反應(yīng)，如表2 所示。

表2 砷參與的基元反應(yīng)Table 2 Elementary reactions of Arsenic

2.2 反應(yīng)機(jī)理

本研究以AsO2OH+H2O=H3AsO4反應(yīng)為例，對砷微觀反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行介紹。首先對反應(yīng)物單體進(jìn)行優(yōu)化，基本確定反應(yīng)物單體構(gòu)型。再對反應(yīng)的一階鞍點(diǎn)初猜構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，即可得到該反應(yīng)的過渡態(tài)。在采用Gaussian09 程序包搜索AsO2OH+H2O=H3AsO4的過渡態(tài)時(shí)，首先確定發(fā)生反應(yīng)的位置，基于此改變反應(yīng)物構(gòu)型，并使之盡量與生成物接近，而后不斷對構(gòu)型進(jìn)行微調(diào)，進(jìn)而搜索到過渡態(tài)。經(jīng)過Gaussian09 軟件包搜索得到中間體、過渡態(tài)以及生成物構(gòu)型見圖2。反應(yīng)AsO2OH+H2O=H3AsO4在B3LYP/6-311G（3df,3dp）的理論水平下的反應(yīng)過程如圖3 所示。

圖2 AsO2OH+H2O=H3AsO4 反應(yīng)物、過渡態(tài)以及生成物構(gòu)型Figure 2 Geometries of intermediate,transition state and product of AsO2OH+H2O=H3AsO4

圖3 AsO2OH+H2O=H3AsO4 反應(yīng)過程示意圖Figure 3 Reactant process analysis of AsO2OH+H2O=H3AsO4

表3 中列出了反應(yīng)物、過渡態(tài)和生成物的振動頻率。顯然，該反應(yīng)的過渡態(tài)只有一個(gè)虛頻，虛頻大小為?1358.59 cm?1。虛頻中原子振動方向?yàn)?H 由6O 向4O 方向振動，振動方向與反應(yīng)方向相同，表明該過渡態(tài)可信度較高，為進(jìn)一步確認(rèn)過渡態(tài)的正確性，利用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)確認(rèn)該反應(yīng)路徑。

表3 AsO2OH+H2O=H3AsO4 反應(yīng)各穩(wěn)定點(diǎn)振動頻率Table 3 Frequencies of stable points of AsO2OH+H2O=H3AsO4

圖4 為內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)圖，由搜索到的過渡態(tài)連接上了反應(yīng)物和生成物并確認(rèn)了AsO2OH+H2O=H3AsO4為基元反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，水分子中的氫原子與羥基之間的鍵逐漸增長，由0.96037 ? 增長到 1.17149 ? 最后達(dá)到∞，砷原子與其中一個(gè)氧原子的π 鍵斷裂。羥基靠近砷原子形成砷氧鍵(∞?2.00147 ? ?1.74838?)，氫原子靠近有孤電子的氧原子形成氫氧鍵(∞?1.35277 ? ?0.96486 ?)，形成H3AsO4。

圖4 AsO2OH+H2O=H3AsO4 內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)Figure 4 Intrinsic reaction coordinate diagram of AsO2OH+H2O=H3AsO4

由IRC 圖可知，該反應(yīng)的正向反應(yīng)活化能較小、逆向反應(yīng)活化能較大，證明該反應(yīng)更容易正向進(jìn)行。結(jié)合零點(diǎn)校正，在298 K 下各物質(zhì)能量表以及反應(yīng)過程能量變化如表4 和圖5 所示。

表4 AsO2OH+H2O=H3AsO4 反應(yīng)過程能量變化Table 4 Energy change in AsO2OH+H2O=H3AsO4 reaction process

圖5 AsO2OH+H2O=H3AsO4 反應(yīng)過程能量變化Figure 5 Gibbs energy change in AsO2OH+H2O=H3AsO4 reaction process

2.3 反應(yīng)常數(shù)的計(jì)算

優(yōu)化后的構(gòu)型經(jīng)過校正后得到相對能量，便可用于計(jì)算反應(yīng)的活化能。本文所研究的溫度范圍較寬，因此，應(yīng)擬合阿倫尼烏斯三參量修正方程。

本研究采用KiSThelP 軟件包擬合求得反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。KiSThelP 作為一款以Java 為基礎(chǔ)環(huán)境可以讀取Gaussian 頻率輸出文件的程序，基于過渡態(tài)理論反應(yīng)模型計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)k，并在虛頻的基礎(chǔ)上做Wigner 隧道校正，擬合阿倫尼烏斯三參量修正方程，得到反應(yīng)的的動力學(xué)參數(shù)[18]。擬合曲線如圖6。

圖6 KiSThelP 擬合阿倫尼烏斯曲線Figure 6 KiSThelP fitting Arrhenius curve

AsO2OH+H2O=H3AsO4過程中先由弱作用力形成的穩(wěn)定的復(fù)合物，再跨越能壘生成產(chǎn)物，本研究將該基元反應(yīng)以單分子反應(yīng)形式進(jìn)行處理。該過程的反應(yīng)路徑簡并度為1；由于該計(jì)算在B3LYP/6-311G(3df,3pd)理論水平下計(jì)算，參考B3LYP/6-31G(2df,2p)，諧振頻率校正因子設(shè)置為0.98[19,20]。擬合結(jié)果為：A=9.80×109，n=0.52，Ea=7982 cal/mol。

根據(jù)上述計(jì)算，該反應(yīng)的反應(yīng)速率在溫度范圍內(nèi)受溫度影響較小但k 值較大，反應(yīng)進(jìn)行程度較大，同時(shí)也可以證實(shí)生成的AsO2OH 會迅速發(fā)生轉(zhuǎn)化。

其他12 個(gè)基元反應(yīng)采用同樣的的處理方法并經(jīng)過KiSThelP 擬合，計(jì)算得到各反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)如表5 所示。

表5 砷參與的各基元反應(yīng)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 5 Kinetic parameters of each elementary reaction of Arsenic

3 結(jié) 論

本研究利用Gaussian09 和GaussView 軟件包在B3LYP/6-311G(3df,3pd)的水平對砷反應(yīng)的微觀機(jī)理進(jìn)行探究，優(yōu)化了路徑上各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型并計(jì)算能量。最終確定了13 個(gè)由砷參與的基元反應(yīng)。最后根據(jù)過渡態(tài)理論利用KiSThelP 程序包計(jì)算了這13 個(gè)反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，為后續(xù)研究砷/氫/氧體系燃燒動力學(xué)打下了基礎(chǔ)。