蘇銀皎，滕 陽(yáng)，張 鍇,*，李麗鋒，王鵬程，李 圳

（1.華北電力大學(xué) 熱電生產(chǎn)過(guò)程污染物監(jiān)測(cè)與控制北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；2.山西河坡發(fā)電有限責(zé)任公司，山西 陽(yáng)泉 045011）

汞因劇毒性、強(qiáng)揮發(fā)性和生物累積性對(duì)人類(lèi)和環(huán)境造成極大危害，2017 年《關(guān)于汞的水俁公約》生效后對(duì)汞污染的控制和處置愈加嚴(yán)格[1]。煤燃燒是人為汞排放的主要來(lái)源之一[2,3]，燃煤機(jī)組在可預(yù)見(jiàn)未來(lái)仍然是中國(guó)電力行業(yè)的壓艙石[4]，煙氣中汞主要包括零價(jià)汞(Hg0)、二價(jià)汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(Hgp)三種形態(tài)[5]。燃煤機(jī)組現(xiàn)有脫硝、除塵和脫硫等煙氣凈化裝置對(duì)煙氣中汞具有一定協(xié)同脫除作用，其中濕法煙氣脫硫（Wet Flue Gas Desulphurization，WFGD）裝置主要是脫除煙氣中Hgp和易溶于水的Hg2+[3,6?10]，而對(duì)難溶于水的Hg0效果甚微，但在某些情況下，WFGD 內(nèi)已吸收的Hg2+可能逆轉(zhuǎn)為Hg0而釋放到煙氣中[11,12]。同時(shí)，2021 年1 月份國(guó)家發(fā)展改革委等10 個(gè)部委發(fā)布的“關(guān)于推進(jìn)污水資源化利用的指導(dǎo)意見(jiàn)”中明確了脫硫廢水資源化利用是國(guó)家的重大戰(zhàn)略需求。因此，開(kāi)展燃煤機(jī)組WFGD 內(nèi)汞的遷移轉(zhuǎn)化及穩(wěn)定化研究具有重要意義。

文獻(xiàn)[13?18]主要采用模擬石膏漿液研究了Hg2+逆轉(zhuǎn)為Hg0的變化特征，針對(duì)真實(shí)電廠(chǎng)WFGD 內(nèi)溫度、pH 值及Cl?和濃度等復(fù)雜環(huán)境的影響鮮有報(bào)道[19]。添加劑與WFGD 漿液中Hg2+形成穩(wěn)定的固相沉淀物，既可以抑制其還原為氣態(tài)Hg0，也可以解決廢水資源化中汞污染問(wèn)題，其中硫化物類(lèi)添加劑與Hg2+反應(yīng)生成不溶性金屬鹽(HgS)，從而降低脫硫廢水中汞含量；螯合劑與脫硫漿液中汞離子反應(yīng)生成難溶于水的有機(jī)物，常用的重金屬螯合劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)、二硫代氨基三聚氰酸鈉(TDC)、二烴基二硫代磷酸鹽以及二硫代氨基甲酸鹽(DTCR)和2,4,6-三基巰三嗪三鈉鹽(TMT)等[20?23]。例如，Le 等[24]將Na2S 和S0負(fù)載于活性炭上用以脫除Hg0和HgCl2；Sun 等[14]認(rèn)為pH 值為7 和溫度為70℃時(shí)EDTA-GO 對(duì)脫硫廢水中汞的脫除效果最好；毛琳等[12]發(fā)現(xiàn)當(dāng)DTCR加入量與Hg2+化學(xué)計(jì)量比為1∶1 時(shí)，Hg2+的還原率低于5%；郭敏輝等[22]指出電石渣脫硫廢水中加入DTCR 后可顯著降低汞濃度，其捕集率主要受pH 值影響；Tang 等[23]比較了Na2S、TMT 和DTCR三種沉淀劑對(duì)脫硫漿液中Hg2+脫除效果，發(fā)現(xiàn)最優(yōu)反應(yīng)溫度為50℃，且溶液中pH 值以及Cl?、Cu2+和Pb2+等對(duì)汞去除效率也有一定影響。同時(shí)，也有學(xué)者[19,25,26]評(píng)估了含汞固相石膏在建材和土地修復(fù)等利用后的二次釋放問(wèn)題，但對(duì)其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析有待深入。為此，本研究以某300 MW 燃煤機(jī)組脫硫漿液為研究對(duì)象，考察WFGD 主要操作條件和漿液中陰離子對(duì)汞在氣液固三相中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及Na2S、EDTA-2Na 和DTCR-4 三種添加劑的影響行為，進(jìn)而分析添加劑引入后固相石膏中汞的熱釋放特性和環(huán)境毒性，并從石膏中汞的形態(tài)角度探討了添加劑加入后熱穩(wěn)定性及環(huán)境穩(wěn)定性的變化原因。旨在為燃煤機(jī)組煙氣汞減排和WFGD 廢水及固體石膏的資源化利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和操作建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

脫硫漿液樣品為某300 MW 煤粉爐燃煤機(jī)組WFGD 的循環(huán)漿液，該機(jī)組采用SCR+ESP+WFGD煙氣凈化裝置，采樣期間機(jī)組運(yùn)行穩(wěn)定，煙氣中煙塵、SO2和NOx分別滿(mǎn)足10、35 和50 mg/m3（以6% O2含量為基準(zhǔn)）的超低排放要求[27]。如圖1 所示，設(shè)計(jì)了模擬現(xiàn)場(chǎng)WFGD 系統(tǒng)內(nèi)脫硫石膏漿液中汞遷移轉(zhuǎn)化和固體石膏中汞穩(wěn)定性評(píng)價(jià)的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。

圖1 脫硫漿液汞遷移轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)原理及流程圖Figure 1 Schematic diagram of the migration and transformation of mercury in WFGD slurry

脫硫漿液中總汞含量的測(cè)定首先需要經(jīng)過(guò)微波消解，然后采用Hydra IIAA 全自動(dòng)汞分析儀測(cè)定其中總汞含量；采用Themo ICS-600 離子色譜儀測(cè)定其中Cl?、濃度以及pH 計(jì)測(cè)定溶液pH 值。類(lèi)似地，脫硫漿液上清液及石膏浸出液中汞濃度也采用Leeman Hydra II AA 全自動(dòng)汞分析儀檢測(cè)，固體石膏經(jīng)自然風(fēng)干后研磨至100 目以下，汞含量采用Lumex RA-915M 塞曼冷原子吸收汞分析儀直接檢測(cè)。為減少實(shí)驗(yàn)誤差，所用試劑均為優(yōu)級(jí)純或分析純，水為去離子水，所用器皿均在10%硝酸溶液中浸泡過(guò)夜，經(jīng)去離子水沖洗后備用。每組樣品重復(fù)測(cè)試三次，相對(duì)偏差在 ±10%以?xún)?nèi)認(rèn)為數(shù)據(jù)有效，取其平均值作為測(cè)試結(jié)果；為了保證脫硫石膏漿液中汞遷移轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)有效性和可靠性，本研究對(duì)全過(guò)程中痕量元素汞進(jìn)行了物料平衡，其結(jié)果（91.8%?98.0%）滿(mǎn)足美國(guó)EPA 標(biāo)準(zhǔn)中痕量元素70%?130%的誤差要求[28]。

1.1 脫硫漿液中汞的遷移轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)

為了探究脫硫漿液中Hg2+還原為Hg0及其向固態(tài)石膏中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，設(shè)計(jì)并搭建了圖1中主要實(shí)驗(yàn)裝置和配套原始漿液及氣、液、固反應(yīng)產(chǎn)物檢測(cè)方法和儀器。具體考察反應(yīng)溫度、pH 值 及Cl?、濃度對(duì)Hg2+還原為Hg0的影響行為。首先將石膏漿液放置于恒溫水浴加熱的攪拌釜內(nèi)，使用H2SO4調(diào)節(jié)漿液pH 值；然后以N2為載氣將反應(yīng)生成的氣態(tài)汞攜帶進(jìn)入后續(xù)吸收瓶中，其中Hg2+由KCl 溶液吸收，Hg0由H2SO4+KMnO4溶液吸收。在考察添加劑對(duì)脫硫漿液中汞遷移轉(zhuǎn)化影響時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)分別加入一定量的硫化鈉(Na2S)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)和二硫代氨基甲酸鹽(DTCR-4)三種添加劑。反應(yīng)結(jié)束后分別測(cè)定吸收瓶、脫硫漿液上清液以及固相石膏中汞濃度，其中進(jìn)入氣相的汞Hg(g)、殘留在脫硫漿液液相中的汞Hg(l)和固化于石膏中的汞Hg(s)占比分別為ηHg(g)、ηHg(l)和ηHg(s)，其計(jì)算公式如下：

式中，CHg(t)、CHg(g)、CHg(l)和CHg(s)分別代表脫硫漿液的總汞量、釋放到氣相的汞、殘留在脫硫漿液清液中的汞和固化于石膏中的汞，ng。

1.2 固態(tài)石膏中汞的熱穩(wěn)定性

為了考察石膏中汞熱釋放特性及賦存形態(tài)的影響，采用程序升溫?zé)峤夥ǎ═emperature Programmed Decomposition，TPD）考察了添加劑加入前后石膏中總汞的釋放行為，詳細(xì)反應(yīng)裝置及具體操作條件可參閱筆者等前期文章[29]。

參考Rumavor 等[30]提出脫硫石膏中汞形態(tài)的確定方法，在上述TPD 裝置中分別獲得Hg2Cl2、HgCl2、HgO、HgS、HgO 或HgSO4純凈汞化合物的熱釋放曲線(xiàn)，采用譜圖解析方法用于表征脫硫石膏原樣及Na2S 添加后的熱釋放特征；將Hg2+汞標(biāo)液分別加入EDTA-2Na 和DTCR-4 中得到含汞螯合物Hg(EDTA)2和，測(cè)定其對(duì)應(yīng)的熱釋放溫度區(qū)間及其最大峰值，用于判斷有機(jī)添加劑EDTA-2Na 和DTCR-4 對(duì)石膏中汞熱釋放的影響。

1.3 固態(tài)石膏中汞的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

1.3.1 總汞的浸出方法

為了考察自然侵蝕過(guò)程中脫硫石膏中總汞含量對(duì)環(huán)境的影響，采用TCLP 法、SPLP 法和MEP法[26]對(duì)其浸出行為進(jìn)行較為詳細(xì)的評(píng)估，其中TCLP 模擬了中等酸性環(huán)境下WFGD 石膏中汞的浸出風(fēng)險(xiǎn)，SPLP 則預(yù)測(cè)了酸雨條件下有機(jī)和無(wú)機(jī)態(tài)汞的遷移特性，MEP 可以評(píng)估長(zhǎng)期反復(fù)淋濾條件下脫硫石膏中汞浸出情況。

本研究TCLP 法實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，首先稱(chēng)取約（5 ±0.001）g 自然風(fēng)干脫硫石膏樣品放置于特氟龍瓶中，然后加入20 mL 的pH=2.9 冰醋酸溶液，室溫下震蕩24 h 后離心，測(cè)定其上部清液中總汞濃度；SPLP 法中，同樣稱(chēng)取（5 ±0.001）g 自然風(fēng)干脫硫石膏樣品置于特氟龍瓶中，加入pH 值為3.2 且質(zhì)量比為2∶1 的濃硫酸和濃硝酸混合液20 mL，室溫下震蕩24 h 后離心，取其上部清液并測(cè)定其中總汞濃度；MEP 法中，首先采用TCLP 法對(duì)樣品浸提，然后用SPLP 方法對(duì)樣品至少浸提9 次，若提取液中汞濃度對(duì)比第7 次和第8 次的結(jié)果依然增加，則重復(fù)浸提直到提取液中汞濃度不再增加為止。

1.3.2 形態(tài)汞的浸出方法

為進(jìn)一步評(píng)估石膏中汞的穩(wěn)定性及其潛在危害，采用逐級(jí)化學(xué)提取法對(duì)樣品中汞賦存形態(tài)進(jìn)行鑒別。針對(duì)本研究所選石膏樣品設(shè)計(jì)了如下所示逐級(jí)提取步驟，將石膏樣品中汞分為5 個(gè)部分：水溶態(tài)F1、酸溶態(tài)F2、可還原態(tài)F3、可氧化態(tài)F4 和殘?jiān)鼞B(tài)F5。

第一步：取研磨后固相石膏樣品，加入去離子水，恒溫?cái)嚢枵袷?0 min，靜置4 h 后4000 r/min 離心15 min，取上清液檢測(cè)其中汞含量，該部分為水溶態(tài)汞F1。

第二步：取上一步殘?jiān)?，加?.1 mol/L 的CH3COOH 和0.2 mol/L HCl 溶液，恒溫?cái)嚢枵袷?0 min，靜置4 h 后4000 r/min 離心15 min，取上清液檢測(cè)其中汞含量，該部分為酸溶態(tài)汞F2。

第三步：取上一步殘?jiān)?，加?.1 mol/L 的NH2OH 和1.5 mL 濃HCl 溶液，調(diào)節(jié)pH=2，恒溫?cái)嚢枵袷?0 min，靜置4 h 后4000 r/min 離心15 min，取上清液檢測(cè)其中汞含量，該部分為可還原態(tài)F3。

第四步：取上一步殘?jiān)尤?0% (W/V)的H2O2溶液和1 mol/L 的CH3COONH4溶液，恒溫?cái)嚢枵袷?0 min，靜置4 h 后4000 r/min 離心15 min，取上清液檢測(cè)其中汞含量，該部分為可氧化態(tài)F4。

第五步：將上一步中殘?jiān)尤胪跛芤?，消解后檢測(cè)其中汞含量，該部分為殘?jiān)鼞B(tài)F5。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫漿液中汞的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

脫硫漿液中汞的遷移轉(zhuǎn)化與煙氣和漿液化學(xué)組成以及機(jī)組運(yùn)行工況等密切相關(guān)。燃燒后，煤中賦存的汞幾乎全都轉(zhuǎn)化為氣態(tài)并釋放到煙氣中。隨著煙道溫度降低，部分Hg0與煙氣中氯等鹵化物反應(yīng)，生成易溶于水的Hg2+[6?8]。同時(shí)，現(xiàn)有的SCR 可以促進(jìn)煙氣中Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+，除塵器對(duì)Hgp和Hg2+具有很好的協(xié)同脫除作用，尤其是機(jī)組實(shí)現(xiàn)超低排放后，進(jìn)入WFGD 的煙氣中汞以氧化態(tài)Hg2+為主[9,10]。因此，了解電廠(chǎng)燃料、運(yùn)行工況和操作條件是探討實(shí)際WFGD 內(nèi)汞遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的重要基礎(chǔ)。表1 和表2 分別為取樣期間入爐煤和脫硫漿液的基本物性參數(shù)，表明該機(jī)組以低硫和低氯煙煤為燃料，煤中汞含量（（0.0621 ±0.0031）mg/kg）低于世界平均 值（（0.10 ±0.01）mg/kg）[31,32]；結(jié)合表3 中其他機(jī)組WFGD 操作條件和漿液組成[33?35]，本研究選取的溫度（30?70℃）、pH 值（2.00?6.00）以及Cl?、質(zhì)量濃度范圍涵蓋了實(shí)際WFGD 的穩(wěn)定運(yùn)行和極端工況。

表1 入爐煤的工業(yè)分析以及氯和汞含量Table 1 Proximate analysis,chlorine and mercury content of feed coal

表2 本研究測(cè)量的脫硫漿液基本物性參數(shù)Table 2 Main properties of WFGD slurry measured in this study

表3 對(duì)比的燃煤機(jī)組脫硫漿液基本參數(shù)[33?35]Table 3 Basic properties of desulfurization slurry in coal-fired power units[33?35]

圖2 為pH=5.82 時(shí)溫度對(duì)脫硫漿液中汞遷移轉(zhuǎn)化的影響結(jié)果，其中脫硫漿液總汞含量為157 μg/L，Hg(g)、Hg(l)和Hg(s)是指脫硫石膏漿液在不同操作條件下重新分配后氣態(tài)汞、液相汞和固相汞的各自量，本研究中三種相態(tài)汞之和的回收率在91.8%?98.0%，類(lèi)似于毛琳等[12]測(cè)試結(jié)果（80%?115%），滿(mǎn)足美國(guó)EPA 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)痕量元素 ±30%的誤差要求。當(dāng)漿液溫度由30℃升高到70℃后，固相石膏中汞占漿液總汞的比例僅從13.7%升高到19.4%，而以Hg0為主的氣態(tài)汞Hg(g)由3.9%增加至76.7%，導(dǎo)致液相中可溶性Hg2+顯著降低，說(shuō)明WFGD 內(nèi)溫度對(duì)脫硫漿液中汞的二次釋放具有很大影響。

圖2 溫度對(duì)脫硫石膏漿液中汞遷移轉(zhuǎn)化的影響Figure 2 Effect of temperature on mercury migration and transformation in WFGD slurry

圖3 為溫度50℃時(shí)pH 值對(duì)脫硫漿液中汞轉(zhuǎn)化的影響結(jié)果。當(dāng)漿液pH 值由2.00 升高到6.00時(shí)，液相中汞含量明顯降低，而氣相和固體石膏中汞含量均呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。Schuetze 等[17]和Ochoa-González 等[18]也指出漿液中pH 增加會(huì)導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)汞的再釋放，其原因可能是H+濃度降低后Hg2+轉(zhuǎn)化為Hg0量增加，導(dǎo)致氣相汞Hg(g)含量升高；另外，盡管WFGD 內(nèi)漿液的平均pH 值低于7，但在石灰石引入系統(tǒng)的局部區(qū)域內(nèi)pH 值卻明顯大于7，由此導(dǎo)致部分Hg2+生成Hg(OH)2后附著在固相石膏表面，使得石膏中汞含量升高。

圖3 漿液pH 值對(duì)脫硫石膏漿液中汞遷移轉(zhuǎn)化的影響Figure 3 Effect of pH value on mercury migration and transformation in WFGD slurry

脫硫漿液中pH 值變化主要與煙氣所攜帶Cl?和溶液中濃度相關(guān)。圖4(a)結(jié)果表明氣相汞含量隨著Cl?濃度增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但固相石膏中汞含量卻有所增加，說(shuō)明Cl?可以抑制漿液中汞遷移到氣相而促進(jìn)其在石膏中固化。其原因可由反應(yīng)方程式(4)和(5)予以說(shuō)明，當(dāng)Cl?存在時(shí)，經(jīng)(4)和(5)反應(yīng)生成了新的中間產(chǎn)物和，通過(guò)消耗體系中HgSO3從而間接降低了Hg0的生成；同時(shí)Cl?也可以與Hg2+形成難溶的Hg2Cl2或[HgCl4]2?配合物，并隨Cl?濃度增加而增加，漿液中部分汞轉(zhuǎn)移至固相石膏中，氣態(tài)Hg0隨著溶液中Hg2+含量降低而減少。

圖4 離子濃度對(duì)脫硫石膏漿液中汞遷移轉(zhuǎn)化的影響Figure 4 Effect of ion concentration on mercury migration and transformation in WFGD slurry

2.2 添加劑對(duì)脫硫漿液中汞遷移轉(zhuǎn)化的影響

選取硫化鈉(Na2S)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)和二硫代氨基甲酸鹽(DTCR-4)三種添加劑，考察了溫度、pH 值及Cl?、濃度對(duì)脫硫漿液中汞遷移轉(zhuǎn)化的影響行為。由于Hg2+與S2?具有較強(qiáng)的親合力，生成溶解度極小的HgS 從而有效地脫除溶液中Hg2+；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）是一種化學(xué)式為C10H14N2Na2O8的有機(jī)鹽，具有六個(gè)配體結(jié)構(gòu)，可以與Hg2+離子形成如圖5(a)所示的配合物[20,24]；DTCR-4 是由多乙烯多胺與二硫化碳反應(yīng)得到的一種液態(tài)螯合樹(shù)脂，該種長(zhǎng)鏈高分子有機(jī)硫化合物的每條分子鏈上都有多個(gè)螯合基團(tuán)可與Hg2+等金屬離子結(jié)合，進(jìn)而形成圖5(b)所示難溶于水的螯合物。加入添加劑后，脫硫漿液中汞遷移轉(zhuǎn)化隨溫度、pH 值及Cl?、濃度的變化如圖6 至8 所示。結(jié)果表明三種添加劑對(duì)漿液中汞均有一定的固化效果，其中Na2S 加入后固態(tài)石膏中汞占比由9.4%?28.1%增加至76.5%?80.0%；有機(jī)添加劑DTCR-4 對(duì)脫硫漿液中汞的固化效果最為顯著，添加后固態(tài)石膏中汞占比達(dá)到86.0%?90.1%，說(shuō)明Hg2+與固汞劑的相互作用顯著大于漿液性質(zhì)和共存離子對(duì)汞遷移轉(zhuǎn)化的影響。由圖6 也可以發(fā)現(xiàn)溫度30?60℃時(shí)三種添加劑均可降低溶液中Hg2+含量，增強(qiáng)了汞的固化效果，并抑制其還原為Hg0后轉(zhuǎn)移至氣相。

圖5 Hg2+與EDTA-2Na 和DTCR-4 的反應(yīng)產(chǎn)物Figure 5 Reaction products of Hg2+ with EDTA-2Na and DTCR-4

圖6 溫度對(duì)加入添加劑的脫硫漿液中汞遷移轉(zhuǎn)化的影響Figure 6 Effect of temperature on Hg migration and

以圖7 所示50℃漿液溫度為例，Na2S 加入后漿液進(jìn)入石膏中汞含量隨pH 值降低而減少，其原因可能是隨著溶液中H+濃度增加，S2?與反應(yīng)形成的單質(zhì)硫阻礙了S2?與Hg2+結(jié)合為HgS，削弱了S2?對(duì)漿液中Hg2+的還原和固化作用；EDTA-2Na 和DTCR-4 添加后脫硫漿液石膏中汞含量隨pH 值升高而略有增加，Cui 等[20]也發(fā)現(xiàn)較低pH 值條件下EDTA-2Na 對(duì)Hg2+和Cu2+的吸附效率隨pH值升高而降低，郭敏輝等[22]認(rèn)為pH 值升高可降低脫硫廢水中汞濃度。

圖7 pH 值對(duì)加入添加劑的脫硫漿液中汞遷移轉(zhuǎn)化的影響Figure 7 Effect of pH value on Hg migration and transformation in WFGD slurry with additives

如圖8 所示，DTCR-4 添加后脫硫漿液中進(jìn)入固相石膏的汞隨Cl?濃度增加而減少，其原因是Cl?與Hg2+生成更為復(fù)雜的體系[23]，限制了Hg2+與添加劑發(fā)生后續(xù)反應(yīng)，從而降低了固相石膏中汞含量；隨著濃度升高，Hg2+還原效率稍有降低，這可能是由于濃度升高后，與Hg2+反應(yīng)生成的HgSO4水解為Hg2O2SO4溶解于漿液中，繼而被還原為Hg0，同時(shí)和添加劑都能與Hg2+反應(yīng)，增加后可有效減少添加劑與Hg2+的反應(yīng)幾率，因此隨著或濃度升高，加入添加劑后固相石膏的汞捕集率略有降低。

圖8 離子濃度對(duì)加入添加劑的脫硫漿液中汞遷移轉(zhuǎn)化的影響Figure 8 Effect of ion concentration on Hg migration and transformation in WFGD slurry with additives

上述結(jié)果表明Na2S、EDTA-2Na 和DTCR-4 三種添加劑既可以使脫硫漿液中Hg2+有效轉(zhuǎn)移到固相石膏中，也可以抑制其還原為Hg0后二次釋放到煙氣中。從脫硫石膏的建材和土地修復(fù)等利用角度，還需要進(jìn)一步考察其熱穩(wěn)定性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 添加劑對(duì)脫硫石膏中汞熱穩(wěn)定性的影響

圖9 比較了石膏原樣（Gypsum）和三種添加劑添加后樣品（Gypsum+Na2S、Gypsum+EDTA-2Na和Gypsum+DTCR-4）中汞的熱釋放特性。石膏原樣中汞從100℃左右開(kāi)始釋放，約350℃時(shí)釋放最為強(qiáng)烈，至500℃完全釋放。Na2S 添加后，汞釋放溫度范圍提前至80?420℃，最大釋放峰溫度降至220℃，熱穩(wěn)定性變差；加入EDTA-2Na 或DTCR-4 后，樣品中出現(xiàn)多個(gè)汞釋放峰，其中添加EDTA-2Na 后釋放溫度范圍為110?375℃及其最大釋放峰溫度為180℃，而添加DTCR-4 后釋放溫度范圍為135?350℃及其最大釋放峰溫度為175℃?？偟膩?lái)說(shuō)，樣品中汞熱穩(wěn)定性依次為Gypsum+EDTA-2Na＜Gypsum+DTCR-4＜Gypsum+Na2S＜Gypsum。

石膏中汞的熱穩(wěn)定性取決于其固有組成。WFGD 脫硫石膏中含汞化合物理論上可能包括Hg2Cl2、HgCl2、黑色和紅色HgS、紅色和黃色HgO及HgSO4等[30,37,38]，為保證本研究實(shí)驗(yàn)條件一致性，具體測(cè)試了上述含汞化合物熱釋放溫度區(qū)間及其最大峰值（表4）和含汞螯合物Hg(EDTA)2和熱釋放溫度區(qū)間及其最大峰值（表5）。進(jìn)而采用去卷積方法對(duì)圖9 中汞的熱釋放曲線(xiàn)進(jìn)行譜圖解析，獲得圖10 樣品中相對(duì)應(yīng)汞的具體形態(tài)，用于預(yù)測(cè)三種添加劑加入后汞的熱釋放特性。僅圖10(a)原始石膏樣品在100?150℃存在弱釋放峰，說(shuō)明Hg0和HgCl2存在但含量極低，235?500℃時(shí)與HgCl2、HgS(red)和HgO(yellow)釋放溫度相吻合，其中，HgO(yellow)釋放強(qiáng)度最大，因此，推斷石膏原樣中汞主要形態(tài)為HgO，也可能存在部分HgS(red)和極少量熱穩(wěn)定性差的HgCl2；圖10(b)表明Na2S 加入后石膏中汞釋放溫度與HgS(black)釋放溫度區(qū)間吻合，是因?yàn)镹a2S 可與Hg2+反應(yīng)生成難溶性HgS(black)附著于石膏晶體表面，但HgS(black)的生成使得低溫段汞釋放比例增加，降低了石膏的熱穩(wěn)定性；雖然Gypsum+EDTA-2Na 和Gypsum+DTCR-4 添加后進(jìn)入固相石膏汞急劇增加，但形成的石膏熱穩(wěn)定性變差；圖10(c)顯示Gypsum+EDTA 中除含有螯合物Hg(EDTA)2外也含有少量HgS(black)，其原因可能是Hg(EDTA)2在酸性環(huán)境下部分轉(zhuǎn)化為HgS 導(dǎo)致，而EDTA 結(jié)構(gòu)中醛基和甲氧基為HgO(yellow)生成提供了機(jī)會(huì)；圖10(d)中同樣可能存在HgS(black)和HgO(yellow)，且HgS(black)所占比例明顯大于樣品Gypsum+EDTA-2Na，其原因可能是受熱分解釋放的Hg 與含硫氣體反應(yīng)導(dǎo)致。

圖10 石膏樣品中不同形態(tài)汞的熱釋放譜圖Figure 10 Thermograms of Hg speciation in gypsum samples

表4 含汞化合物的釋放溫度特征Table 4 Release temperatures of Hg-containing compounds

表5 Hg2+與有機(jī)添加劑反應(yīng)產(chǎn)物中汞的釋放溫度Table 5 Release temperatures of mercury in the reaction products of Hg2+ and organic additives

圖9 石膏樣品中總汞的熱釋放譜圖Figure 9 Thermograms of total Hg in gypsum samples

2.4 添加劑對(duì)脫硫石膏中汞環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的影響

為了評(píng)估脫硫石膏中汞在自然侵蝕過(guò)程潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，圖11 對(duì)比了石膏原樣及添加劑引入后TCLP、SPLP 和MEP 三種方法的測(cè)試結(jié)果。其中圖11(a)表明在模擬的中等酸性環(huán)境、酸雨條件及長(zhǎng)期反復(fù)淋濾條件下，3 種石膏樣品（Gypsum+Na2S、Gypsum+EDTA-2Na 和Gypsum+DTCR-4）浸出液中汞含量都高于石膏原樣Gypsum，其原因主要是添加劑導(dǎo)致石膏中總汞含量明顯增加，但提取液中汞含量仍然低于美國(guó)EPA 標(biāo)準(zhǔn)（200 μg/L）[39]及中國(guó)國(guó)標(biāo)GB 5085.3—2007（100 μg/L）[40]。進(jìn)而，比較了樣品中汞的浸出率（圖11(b)），可以發(fā)現(xiàn)3 種添加劑均使石膏中汞的浸出率有所降低，且汞的化學(xué)穩(wěn)定性依次為Gypsum＜Gypsum+Na2S＜Gypsum+EDTA-2Na＜Gypsum+DTCR-4，其原因主要是添加劑加入后使難溶性的含汞化合物有所增加。

圖11 基于TCLP 法、SPLP 法和MEP 法的汞浸出特性評(píng)估Figure 11 Leaching Hg assessment by TCLP,SPLP and MEP

為了探究添加劑對(duì)脫硫石膏中不同形態(tài)汞化學(xué)穩(wěn)定性的影響行為，采用逐級(jí)提取法考察了石膏中汞的賦存形態(tài)及其潛在危害。從圖12 可以發(fā)現(xiàn)3 種添加劑加入后水溶態(tài)汞F1 所占總汞比例分別為23.1%、16.5%和14.7%，均低于原始固體石膏樣品中42.6%。Na2S、EDTA-2Na 和DTCR-4 添加后石膏樣品中酸溶性汞F2 占比都很低，然而在F1 和F2 中，主要的含汞化合物是HgCl2、HgO和HgSO4，因此水溶態(tài)和酸溶態(tài)的汞在固體石膏利用過(guò)程中容易浸出，引發(fā)二次釋放風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)比三種添加劑加入后固相石膏中F1+F2 的占比可知在石膏中汞含量相同情況下DTCR-4 添加后石膏的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)最小。此外，加入添加劑后可氧化態(tài)汞F4 是石膏中汞最主要的形態(tài)，其中Na2S 加入使石膏中殘?jiān)鼞B(tài)汞F5 占比由8.7%升高至15.7%，其他兩種樣品中F5 占比均低于10%。與其他形態(tài)汞相比較，可氧化態(tài)汞F4 和殘?jiān)鼞B(tài)汞F5 較為穩(wěn)定，不易浸出。整體而言逐級(jí)提取結(jié)果可以說(shuō)明DTCR-4 添加后所得固相石膏汞的浸出率最小。

圖12 固體石膏樣品中汞的逐級(jí)提取結(jié)果Figure 12 Distribution of Hg fractions in the gypsums by sequential-chemical-extraction method

綜合考慮石膏中汞富集程度及其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，上述三種添加劑均可以抑制脫硫漿液中汞的二次釋放并顯著降低廢水中汞含量，固化于石膏內(nèi)的汞在建筑或土壤改良等應(yīng)用中具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，常規(guī)條件下滿(mǎn)足美國(guó)EPA 標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但在火災(zāi)等極端條件下會(huì)有一定潛在風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié) 論

脫硫漿液溫度升高后，還原為氣相Hg0的量有所增加，但對(duì)固相石膏中汞含量影響較??；漿液pH 值升高使氣相和固相中汞含量均有增加，其中Cl-或濃度升高既可以抑制漿液中汞還原釋放為氣態(tài)，也可以增強(qiáng)固相石膏中汞的固化作用，而濃度增加雖然有利于汞富集于固相石膏，但會(huì)造成部分汞還原為氣態(tài)汞。

Na2S、EDTA-2Na 和DTCR-4 與Hg2+反應(yīng)后分別生成難溶性的HgS、Hg(EDTA)2和[Hg-DTCR]n并轉(zhuǎn)移至固相石膏，抑制了Hg2+還原為Hg0后二次釋放。三種添加劑對(duì)漿液中汞的固化效果均在75%以上，其中DTCR-4 固化汞的效果最好。

石膏原樣中汞熱釋放溫度為100?500℃，其最大釋放峰溫約為350℃，添加劑加入后汞釋放溫度范圍降低到80?375℃，最大釋放溫度為180℃，熱穩(wěn)定性依次為Gypsum+EDTA-2Na＜Gypsum+DTCR-4＜Gypsum+Na2S＜Gypsum，主要原因取決于Hg(EDTA)2、有機(jī)螯合物和HgS(black)的穩(wěn)定性差異。

TCLP、SPLP 和MEP 三種評(píng)價(jià)方法得到的浸出液中汞含量是石膏原樣的5.0?7.5 倍，說(shuō)明三種添加劑均可強(qiáng)化石膏中汞的固化效果，但其浸出毒性低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（100 μg/L），對(duì)應(yīng)汞的化學(xué)穩(wěn)定性依次為Gypsum＜Gypsum+Na2S＜Gypsum+EDTA-2Na＜Gypsum+DTCR-4，主要原因是樣品中水溶態(tài)汞、酸溶態(tài)汞和可氧化態(tài)汞的差異所致。

綜合考慮石膏中汞富集程度及其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，適宜的添加劑可以顯著降低脫硫廢水中汞含量，盡管固化于石膏內(nèi)的汞在后續(xù)應(yīng)用中具有一定的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，但在極端條件下存在潛在風(fēng)險(xiǎn)。