季洪海，凌鳳香，王 鵬，隋寶寬，王少軍，袁勝華

（中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

近年來，隨著紡織染料工業(yè)的迅猛發(fā)展，產(chǎn)生的工業(yè)廢水對人類健康和生存環(huán)境造成較大危害。剛果紅是一種聯(lián)苯胺型陰離子染料，廣泛用于造紙、紡織、皮革和印染等行業(yè)。剛果紅經(jīng)人體代謝后會形成致癌物，因此，在工業(yè)廢水排放之前對其去除非常必要。吸附法由于環(huán)境友好、過程簡單且吸附劑可循環(huán)利用被廣泛用于廢水中染料的去除，因此，學(xué)者[1?8] 們對剛果紅的吸附去除開展了大量的研究工作。γ-Al2O3或γ-AlOOH 作為一種吸附材料被廣泛應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域，如文 獻(xiàn)[9?15]研究了γ-Al2O3或γ-AlOOH 對剛果紅的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，以γ-Al2O3或γ-AlOOH 粉體作為吸附劑時(shí)，存在吸附劑易流失，回收困難，吸附劑生產(chǎn)成本相對較高的缺點(diǎn)。火山巖作為一種多孔材料，由于其表面帶有電荷、機(jī)械強(qiáng)度高、價(jià)格低廉等特性同樣被應(yīng)用在污水處理領(lǐng)域[16?19]。但火山巖材孔道多為微米或毫米級蜂窩狀孔道結(jié)構(gòu)，孔道結(jié)構(gòu)較單一，比表面積低。因此，本研究融合γ-Al2O3及火山巖的自身優(yōu)勢，以火山巖為基體，采用原位生長技術(shù)，制備了火山巖孔道中交織生長棒狀γ-氧化鋁的火山巖基多孔材料，并研究其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及對剛果紅的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

碳酸氫銨（分析純），天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硝酸鋁（分析純），天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；火山巖，豐鎮(zhèn)市雙利火山巖生物濾料有限公司，粒徑3?5 mm；剛果紅（分析純），阿拉丁試劑公司。

1.2 樣品的制備

用濃度為1.2 mol/L 的硝酸鋁水溶液浸漬火山巖基體材料A 并超聲處理2 h，過濾后將火山巖于120℃干燥5 h，600℃焙燒4 h。焙燒后的火山巖重復(fù)上述步驟2 次，制得載鋁火山巖B。

稱取適量載鋁火山巖B 置于高壓釜內(nèi)襯中，加入適量0.8 mol/L 的碳酸氫銨溶液攪拌20 min，高壓釜密封后置于烘箱中于140℃水熱處理4 h，處理后物料經(jīng)洗滌、過濾，120℃干燥5 h，得到水熱處理干燥物料C，將水熱處理干燥物料C 于600℃焙燒4 h 制得棒狀γ-氧化鋁火山巖基多孔材料D。試驗(yàn)中還考察了碳酸氫銨濃度，水熱處理溫度及處理時(shí)間等因素對棒狀γ-氧化鋁火山巖基多孔材料結(jié)構(gòu)的影響。

1.3 樣品的表征

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’ Pert PRO MPD X 射線衍射儀分析樣品物相，Cu 靶，Kα 輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，步長0.02°。采用日本JEOL 公司生產(chǎn)的JSM-7500F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）測定樣品的形貌，加速電壓20 kV。采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)ASAP-2420 型物理吸附儀對樣品的孔結(jié)構(gòu)，測定前樣品在300℃真空處理4 h，之后將樣品瓶置于液氮罐中，在77 K 溫度下進(jìn)行吸附-脫附試驗(yàn)。采用德國NETZSCH 公司生產(chǎn)的STA449C-MS 儀分析樣品熱性質(zhì)，空氣氣氛中，流量為20 mL/min，起始溫度為30℃，升溫速率為10℃/min。采用Perkin Elmer公司的Lambda365 型紫外分光光度計(jì)測定樣品的吸光度，測定波長498 nm。

1.4 樣品的剛果紅吸附性能

配制質(zhì)量濃度分別為10、20、40、60、80 mg/L的剛果紅溶液測定其吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。量取500 mg/L 剛果紅溶液，控制棒狀γ-氧化鋁火山巖基多孔材料加入量為2 g/L，分別吸附10、20、40、60、80、100 min，及控制棒狀γ-氧化鋁火山巖基多孔材料加入量分別為1、2、4、6 g/L 吸附60 min，將溶液過濾測定其吸光度，計(jì)算吸附量和脫除率。吸附量和脫除率分別按照式（1）和式（2）計(jì)算：

式中，C0和Ct分別為被吸附物溶液的初始質(zhì)量濃度和吸附t 時(shí)間的質(zhì)量濃度(mg /L)；V 代表所用被吸附物溶液的體積(L)，m 代表所用棒狀γ-氧化鋁火山巖基多孔材料質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對棒狀γ-氧化鋁/火山巖基多孔材料的影響

2.1.1 NH4CO3 濃度對產(chǎn)物形貌影響

試驗(yàn)中選擇碳酸氫銨溶液濃度分別為0.1、0.4、0.8、1.2 mol/L，在140℃條件下水熱反應(yīng)4 h，制備的樣品形貌如圖1(c)、1(d)、1(e)、1(f)所示。從圖1(a)可以看出，火山巖基體具有豐富的微米級孔道結(jié)構(gòu)，孔壁較光滑?；鹕綆r基體經(jīng)硝酸鋁溶液浸漬焙燒后，微米級孔道中負(fù)載一定量的氧化鋁，氧化鋁以納米級球形粒子形態(tài)堆積于孔壁及孔道中，掃描電鏡照片如圖1(b)所示。當(dāng)碳酸氫銨溶液濃度為0.1 mol/L 時(shí)，孔道內(nèi)球形氧化鋁粒子開始生長為納米級棒狀粒子，粒子長300?500 nm，直徑約50?150 nm。當(dāng)碳酸氫銨溶液濃度為0.4 mol/L時(shí)，孔道氧化鋁粒子開始出現(xiàn)少量微米級棒狀結(jié)構(gòu)，棒狀氧化鋁長約3?10 μm，直徑約50?150 nm，但大部分氧化鋁粒子仍以納米級棒狀結(jié)構(gòu)存在。當(dāng)碳酸氫銨溶液濃度為0.8 和1.2 mol/L 時(shí)，孔道內(nèi)球形氧化鋁粒子幾乎全部轉(zhuǎn)化為棒狀粒子，棒狀氧化鋁粒子長3?10 μm，直徑50?150 nm，微米級棒狀粒子相互交叉堆積于火山巖基體材料微米級孔道中并形成多孔結(jié)構(gòu)。

圖1 不同碳酸氫銨濃度條件下樣品的SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM images of samples prepared with different concentrations of ammonium bicarbonate

2.1.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌影響

本實(shí)驗(yàn)選擇碳酸氫銨溶液濃度為0.8 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)溫度分別為80、100、120、140、160、180℃，制備的樣品形貌如圖2(a)?2(f)所示。從圖2(a)?2(c)可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ?120℃時(shí)，火山巖基體孔道內(nèi)有一定棒狀氧化鋁生成，棒狀氧化鋁直徑50?150 nm，長度0.5?1.5 μm，棒狀氧化鋁附著于火山巖孔壁表面。當(dāng)反應(yīng)溫度為140?180℃時(shí)，火山巖基體孔道內(nèi)氧化鋁幾乎全部為棒狀結(jié)構(gòu)，棒狀氧化鋁直徑50?150 nm，長度3?10 μm。從圖2 可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高火山巖孔道內(nèi)棒狀氧化鋁含量逐漸增加，且棒狀氧化鋁長徑比也隨之增加。

圖2 不同反應(yīng)溫度條件下樣品的SEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM images of samples prepared by different reaction temperature

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物形貌影響

本實(shí)驗(yàn)選擇碳酸氫銨溶液濃度為0.8 mol/L，在140℃條件下分別反應(yīng)1、2、4、6 h，制備的樣品形貌如圖3(a)?3(d)所示。從圖3(a)可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h 時(shí)，火山巖孔壁表面開始有少量的納米級棒狀氧化鋁顆粒生成，納米級棒狀氧化鋁粒子直徑50?100 nm，長度100?300 nm，大部分氧化鋁以納米級球形粒子形態(tài)緊密堆積于火山巖孔壁表面。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h 時(shí)，火山巖孔道中開始處理一定量微米級棒狀氧化鋁粒子，棒狀氧化鋁粒子直徑50?150 nm，長度0.8?1.5 μm，附著在火山巖孔壁表面，如圖3(b)所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 和6 h 時(shí)，氧化鋁粒子全部轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)均勻、形貌規(guī)整的棒狀結(jié)構(gòu)。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間條件下樣品的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of samples prepared with different reaction time

2.2 棒狀γ-氧化鋁/火山巖基多孔材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究

2.2.1 XRD 表征

用XRD 方法表征火山巖基體材料A、載鋁火山巖B、水熱處理干燥物料C 及棒狀γ-氧化鋁火山巖基多孔材料D 的物相，表征結(jié)果如圖4 所示。從圖4a 可以看出，火山巖基體材料A 在2θ 為22.6°、27.5°、27.9°附近出現(xiàn)特征衍射峰，其中，22.6°較寬的衍射峰為硅鋁無定型氧化物特征峰，而2θ為27.5°和27.9°出現(xiàn)的特征峰為Na(AlSi3O8)特征峰。與火山巖基體材料A 相比，載鋁火山巖B 的XRD譜圖幾乎沒有變化，說明浸漬到火山巖孔道的中的硝酸鋁經(jīng)焙燒后形成的氧化鋁為無定型相。

圖4 樣品的XRD 譜圖Figure 4 XRD patterns of the samples

而水熱處理干燥物料C 在2θ 為15.2°、21.8°、26.0°、26.9°、30.8°、34.9°、44.5°、52.9°附近出現(xiàn)新的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡片比對確定該系列特征峰為堿式碳酸鋁銨的衍射峰，這說明在水熱處理過程中無定型相氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式碳酸鋁銨。水熱處理干燥物料經(jīng)焙燒后堿式碳酸鋁銨的特征峰消失，而在2θ 為46.2°和66.9°處出現(xiàn)新的特性衍射峰，該特征峰為γ-氧化鋁的特征峰，說明經(jīng)焙燒后生成的堿式碳酸鋁銨轉(zhuǎn)變?yōu)棣?氧化鋁，結(jié)果如圖4d。

2.2.2 N2 吸附-脫附表征

用N2吸附-脫附分析火山巖基體材料A 和棒狀γ-氧化鋁火山巖基多孔材料D 的孔結(jié)構(gòu)，表征結(jié)果如表1 所示。從表1 可以看出，與火山巖基體材料相比，將棒狀γ 氧化鋁原位生長到火山巖孔道中可以明顯提高材料的比表面積和孔容。

表1 火山巖基體材料及棒狀γ-氧化鋁/火山巖基多孔材料的孔結(jié)構(gòu)Table 1 Pore structure of volcanic rock material and rod-like γ-alumina/volcanic rock porous material

2.2.3 TG-DSC 表征

用TG-DSC 技術(shù)分析水熱處理干燥物料C 的熱分解性質(zhì)，表征結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可以看出，樣品在160℃之前有一個(gè)緩慢的失重過程，該過程為樣品吸附的水分受熱蒸發(fā)。在160?226℃樣品迅速失重，并對應(yīng)一個(gè)吸熱峰，該過程為碳酸鋁銨受熱分解形成并形成AlOOH，NH4AlO(OH)HCO3→AlOOH+ CO2+ NH3+ H2O。226?500℃樣品緩慢失重最終質(zhì)量恒定，該過程為AlOOH 轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。

圖5 水熱處理干燥物料TG-DSC 曲線Figure 5 TG-DSC curves of hydrothermal treatment material

2.3 棒狀γ-氧化鋁/火山巖基多孔材料形成機(jī)制研究

為了研究γ-氧化鋁/火山巖基多孔材料的形成機(jī)制，應(yīng)用XRD 表征碳酸氫銨溶液濃度為0.8 mol/L，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間分別為1、2、4、6、8 h干燥未焙燒樣品的物相，表征結(jié)果如圖6 所示。從圖6 可以看出，不同反應(yīng)時(shí)間條件下的樣品在2θ 為 15.2°、21.8°、26.0°、26.9°、30.8°、34.9°、44.5°、52.9°出現(xiàn)了堿式碳酸鋁銨的特征衍射峰，這說明原位生長時(shí)火山巖孔道中首先形成了堿式碳酸鋁銨。反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，堿式碳酸鋁銨衍射峰強(qiáng)度較弱，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長堿式碳酸鋁銨衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，這說明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，形成的堿式碳酸鋁銨含量和結(jié)晶度逐漸增加。

圖6 水熱處理干燥未焙燒樣品的XRD 譜圖Figure 6 XRD patterns of samples prepared by hydrothermal treatment,dry but not calcination

為了研究不同反應(yīng)時(shí)間條件下火山巖孔道內(nèi)堿式碳酸鋁銨粒子的生長狀態(tài)，用SEM 表征碳酸氫銨溶液濃度為0.8 mol/L，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間分別為1、2、4、6、8 h 干燥未焙燒樣品的形貌，結(jié)果如圖7 所示。從圖7 可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h 時(shí)，火山巖孔道中開始有少量棒狀粒子出現(xiàn)，長度小于1 μm，直徑為50?100 nm。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h 時(shí)，孔道內(nèi)棒狀粒子長度增加至0.8?1.5 μm，形成的堿式碳酸鋁銨粒子吸附在火山巖孔道表面。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過4 h 時(shí)，孔道內(nèi)堿式碳酸鋁銨粒子含量明顯增加，相互交織堆積在火山巖孔道中。

圖7 水熱處理干燥未焙燒樣品的SEM 照片F(xiàn)igure 7 SEM images of samples prepared by hydrothermal treatment,dry but not calcination

火山巖基體材料A、載鋁火山巖B 及不同水熱時(shí)間條件下焙燒后樣品的孔結(jié)構(gòu)如表2 所示。從表2 可以看出，火山巖孔道中負(fù)載無定型相氧化鋁后材料的比表面積和孔容變化較小，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，樣品的孔容和比表面積逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過4 h 后變化不明顯。這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，火山巖孔道內(nèi)形成的棒狀γ-氧化鋁含量也隨著增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4 h 時(shí)，火山巖孔道內(nèi)無定型氧化鋁已幾乎全部轉(zhuǎn)變棒狀γ-氧化鋁，因此，再增加反應(yīng)時(shí)間對樣品的孔結(jié)構(gòu)影響較小。

表2 不同反應(yīng)時(shí)間條件下棒狀γ-氧化鋁/火山巖基多孔材料的孔結(jié)構(gòu)Table 2 Pore structure of rod-like γ-alumina/volcanic rock porous materials prepared by different reaction time

通過以上研究發(fā)現(xiàn)，γ-氧化鋁/火山巖基多孔材料的形成過程如圖8 所示。首先，硝酸鋁溶液通過吸附擴(kuò)散作用填充到火山巖基體材料孔道中；焙燒時(shí)，硝酸鋁分解并形成球形無定型氧化鋁粒子附著在火山巖基體材料孔道表面；水熱處理時(shí)，碳酸氫銨溶液分解形成銨根離子和碳酸氫根離子，并與氧化鋁反應(yīng)形成堿式碳酸鋁銨，NH4HCO3+H2O →H2O+→NH4Al(OH)2CO3。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，形成的堿式碳酸鋁銨的含量和晶粒尺寸逐漸增加；焙燒時(shí)，堿式碳酸鋁銨分解并形成γ-氧化鋁，NH4Al(OH)2CO3→Al2O3+NH3+CO2+H2O，該過程可通過圖4 不同階段樣品的XRD 譜圖得到很好的證實(shí)。

圖8 棒狀γ-氧化鋁/火山巖基多孔材料形成示意圖Figure 8 Formation of rod-like γ-alumina/volcanic rock porous material

2.4 棒狀γ-氧化鋁/火山巖基多孔材料的剛果紅吸附性能

棒狀γ-氧化鋁/火山巖基多孔材料的剛果紅吸附性能如圖9 所示。從圖9 可以看出，該多孔材料對剛果紅具有較好的吸附性能，當(dāng)剛果紅溶液質(zhì)量濃度為500 mg/L，吸附劑加入量為2 g/L 時(shí)，剛果紅脫除率可達(dá)96%，剛果紅吸附量為243 mg/g。優(yōu)于文獻(xiàn)[20,21]制備的氧化鋁剛果紅吸附性能（剛果紅吸附量分別為165 和98.8 mg/g），同時(shí)也優(yōu)于Fe3O4/NiO 納米粒子[22]和磁性金屬骨架化合物[23]（MZIF-8）的剛果紅吸附性能（剛果紅吸附量分別為210.8 和210.5 mg/g）。這是由于該吸附材料棒狀γ-氧化鋁在火山巖孔道中交織堆積，形成了大量的貫通孔道，這種孔道結(jié)構(gòu)，一方面，利于剛果紅分子的傳質(zhì)和擴(kuò)散；另一方面，形成的棒狀γ-氧化鋁和火山巖材料表面完全暴露在剛果紅溶液中，有利于剛果紅分子上氨基與多孔材料表面羥基作用[24,25]，靜電力強(qiáng)，剛果紅吸附效果好。從圖9(a)可以看出，當(dāng)吸附時(shí)間為60 min 時(shí)剛果紅的脫除率可達(dá)96%，繼續(xù)延長吸附時(shí)間脫除率增加不明顯。從圖9(b)可以看出，剛果紅的脫除率隨著吸附劑用量的增加而增大，而吸附量隨著吸附劑用量的增加而降低。這說明當(dāng)吸附劑含量較高時(shí)，有利于剛果紅的脫除，此時(shí)的吸附劑未達(dá)到飽和吸附，仍具有較好的吸附性能。

圖9 棒狀γ-氧化鋁/火山巖基多孔材剛果紅吸附性能Figure 9 Congo red adsorption performance of rod-like γ-alumina/volcanic rock porous material

為了進(jìn)一步研究棒狀γ-氧化鋁/火山巖基多孔材料對剛果紅的吸附機(jī)理，對吸附過程進(jìn)行了粒子內(nèi)擴(kuò)散的線性回歸分析[26]，如式（3）。

式中，qt為單位質(zhì)量吸附劑的吸附量 (mg/g)；kid為內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)（mg/g/min1/2）；I 為試驗(yàn)常數(shù)，與邊界層厚度有關(guān)，試驗(yàn)常數(shù)越大，邊界層效應(yīng)越大。

通過qt對t1/2作圖，并計(jì)算出相關(guān)參數(shù)，結(jié)果如圖10 和表3 所示。從圖10 可以看出，棒狀γ-氧化鋁/火山巖基多孔材料對剛果紅的吸附過程可分為三個(gè)階段：第一階段為表面擴(kuò)散過程，即吸附質(zhì)到吸附劑表面的擴(kuò)散；第二階段為顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程，即吸附質(zhì)在吸附劑孔內(nèi)的擴(kuò)散；第三階段為平衡階段，即吸附達(dá)到平衡。內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)kt1大于kt2和kt3，表明表面擴(kuò)散進(jìn)行較快，當(dāng)吸附劑表面達(dá)到飽和后，剛果紅分子進(jìn)入吸附劑顆粒內(nèi)部，最終達(dá)到吸附平衡。

表3 粒子內(nèi)擴(kuò)散方程線性分析參數(shù)Table 3 Intra-particle diffusion model kinetic constants

圖10 內(nèi)擴(kuò)散方程分析Figure 10 Intra-particle diffusion model

3 結(jié) 論

以多孔火山巖為基體材料，采用原位生長技術(shù)，制備得到火山巖孔道中交織生長棒狀氧化鋁的γ-氧化鋁火山巖基多孔材料?；鹕綆r孔道中生長的棒狀氧化鋁晶粒直徑50?150 nm，長度3?10 μm，棒狀氧化鋁粒子交織堆積形成多孔結(jié)構(gòu)，該材料孔容為0.1 mL/g，比表面積為47 m2/g。合成該材料的最佳反應(yīng)條件為：碳酸氫銨溶液濃度0.8 mol/L，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。研究材料的形成機(jī)制發(fā)現(xiàn)，硝酸鋁首先分解形成無定型相球形氧化鋁粒子附著在火山巖孔壁表面；水熱處理時(shí)，形成的氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式碳酸鋁銨交織于火山巖孔道中；焙燒時(shí)孔道中堿式碳酸鋁銨轉(zhuǎn)變?yōu)棣?氧化鋁最終形成棒狀γ-氧化鋁火山巖基多孔材料。當(dāng)剛果紅溶液質(zhì)量濃度為500 mg/L，吸附劑加入量為2 g/L 時(shí)，剛果紅脫除率可達(dá)96%，剛果紅吸附量為243 mg/g，該材料在吸附、石油化工、環(huán)保等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。