王妙 楊萬民 王小梅 昝雅婷陳森林 張明 胡成西

1) (西安航空學(xué)院理學(xué)院, 西安 710077)

2) (陜西師范大學(xué)物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院, 西安 710062)

1 引 言

高溫超導(dǎo)體自1987年被國內(nèi)外科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)以來, 一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)和重點(diǎn)內(nèi)容之一[1,2].單疇REBa2Cu3O7—δ(REBCO)高溫超導(dǎo)塊材由于具有大的磁懸浮力、強(qiáng)的捕獲磁通密度[3,4]、高的臨界轉(zhuǎn)變溫度Tc、以及良好的自穩(wěn)定磁懸浮等優(yōu)良特點(diǎn)[5,6], 在超導(dǎo)磁懸浮列車、微型強(qiáng)磁體、超導(dǎo)電機(jī)、以及超導(dǎo)體磁分離系統(tǒng)等高新技術(shù)領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用前景和巨大的發(fā)展?jié)摿3,4,7-11].

目前, REBCO高溫超導(dǎo)塊材常用的制備方法主要有兩種, 一種是頂部籽晶熔融織構(gòu)生長(zhǎng)(TSMTG)方法, 該方法將以REBa2Cu3O7—δ(RE123)和RE2BaCuO5(RE211)為主的混合粉體按一定的比例壓制成坯塊, 然后進(jìn)行熔化慢冷方式生長(zhǎng).由于在高溫狀態(tài)下容易發(fā)生RE123異質(zhì)熔化, REBCO樣品在生長(zhǎng)過程中極易發(fā)生嚴(yán)重的收縮、形變以及液相流失等現(xiàn)象, 并導(dǎo)致整個(gè)樣品內(nèi)部出現(xiàn)大量的孔洞、裂紋以及RE211粒子的團(tuán)簇, 從而導(dǎo)致整個(gè)樣品的生長(zhǎng)失敗[12-14].另一種是頂部籽晶熔滲生長(zhǎng)(TSIG)方法, 該方法是將RE211與富Ba, Cu液相源分別進(jìn)行壓坯, 在升溫過程中液相源輔助塊逐漸熔化, 同時(shí)液相源受NdBCO籽晶誘導(dǎo), 在其毛細(xì)力的作用下向上滲透到RE211固相坯塊中,同時(shí)在隨后的慢冷生長(zhǎng)過程中逐步完成RE123超導(dǎo)晶體的織構(gòu)生長(zhǎng).這種方法有效地解決了樣品的收縮、形變等技術(shù)問題, 同時(shí)對(duì)樣品的微觀組織結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了一定的改善, 是一種較為優(yōu)越的制備REBCO超導(dǎo)塊材的方法[15-18].然而, 不論是采用TSMTG方法, 還是TSIG方法, 在樣品的制備過程中都會(huì)產(chǎn)生大量的低質(zhì)量、多疇REBCO樣品,而且存在著制備周期冗長(zhǎng)、制備成本高昂、制備效率低下、環(huán)境污染嚴(yán)重等一系列問題.

因此, 尋找一種低成本、高效率制備高質(zhì)量單疇REBCO高溫超導(dǎo)塊材的新方法仍然是目前研究的熱點(diǎn)內(nèi)容和迫切需求.在我們的前期工作中,為了降低REBCO高溫超導(dǎo)塊材的制備成本、簡(jiǎn)化樣品的制備工藝、提高樣品的制備效率, 進(jìn)行了將傳統(tǒng)固相源(RE211)→新固相源(RE2O3+BaCuO2),傳統(tǒng)液相源(RE123+Ba3Cu5O8(RE035))→RE-基液相源(RE2O3+10 BaCuO2+6 CuO)的改進(jìn),在提高工作效率的同時(shí), 也使REBCO高溫超導(dǎo)塊材的性能得到了顯著提升[19].然而研究發(fā)現(xiàn), 同一批次生長(zhǎng)失敗的多疇REBCO超導(dǎo)塊材仍高達(dá)50%甚至以上[20,21], 這嚴(yán)重影響著樣品的制備成本, 制約其實(shí)用化進(jìn)程.而目前對(duì)于多疇REBCO超導(dǎo)塊材回收再利用的制備方法尚不成熟.因此,積極探索一種有關(guān)多疇REBCO樣品的二次單疇化生長(zhǎng)的新方法及其反應(yīng)機(jī)制仍然是該領(lǐng)域人們研究的重點(diǎn)內(nèi)容.

對(duì)于多疇REBCO (RE = Y, Gd)超導(dǎo)樣品二次單疇化再生長(zhǎng)的研究已經(jīng)有大量的文獻(xiàn)報(bào)道.從文獻(xiàn)可看到, 目前主要存在兩種對(duì)多疇REBCO塊材進(jìn)行二次單疇化重新再回收利用方面的研究:一種是通過物理方法進(jìn)行重新織構(gòu), 即將多疇REBCO樣品重新粉碎并研磨成粉體, 然后將這些粉體按照TSMTG生長(zhǎng)方法進(jìn)行稱量、壓坯、燒結(jié)等步驟重新再生長(zhǎng), 從而制備出具有較好單疇形貌的REBCO高溫超導(dǎo)塊材樣品[22,23], 但該方法所制備的樣品中RE211粒子分布并不均勻, 這在一定程度上會(huì)影響樣品磁通釘扎中心的均勻分布, 從而進(jìn)一步導(dǎo)致整個(gè)樣品的超導(dǎo)性能下降; 另一種是將多疇REBCO樣品的上表面進(jìn)行預(yù)處理, 然后將熔融初始粉體壓制成與多疇樣品等直徑的坯塊, 并進(jìn)行熔融織構(gòu)生長(zhǎng)[24,25].結(jié)果表明, 雖然通過這兩種方法均能成功地將生長(zhǎng)失敗的多疇樣品進(jìn)行回爐再生長(zhǎng), 并且制備成形貌較好的具有單疇特征的樣品, 但是這兩種生長(zhǎng)方法所制備出的重新單疇化織構(gòu)樣品的超導(dǎo)性能較低, 同時(shí)其二次單疇化再生長(zhǎng)技術(shù)非常復(fù)雜且制備成功率較低, 約為20%, 這遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足未來工業(yè)化產(chǎn)出及實(shí)用化進(jìn)程的需求.同時(shí), 這兩種方法均是在TSMTG方法的基礎(chǔ)上制備的, 所制備的二次單疇化織構(gòu)樣品中RE211粒子的分布并不均勻, 這是導(dǎo)致所制備的二次生長(zhǎng)樣品的超導(dǎo)性能不高的可能原因之一.那么, 如果采用TSIG方法對(duì)多疇樣品進(jìn)行二次單疇化重新織構(gòu)生長(zhǎng), 會(huì)是什么結(jié)果呢？

針對(duì)這一問題, 本文介紹了一種采用TSIG法對(duì)生長(zhǎng)失敗的GdBCO高溫超導(dǎo)塊材進(jìn)行二次單疇化重新織構(gòu)再生長(zhǎng)的制備方法, 這種制備方法簡(jiǎn)單可行, 且制備成功率在90%以上[26], 可以在最大程度上降低GdBCO超導(dǎo)塊材的制備成本, 對(duì)于GdBCO高溫超導(dǎo)塊材今后實(shí)用化進(jìn)程的發(fā)展應(yīng)用有著深遠(yuǎn)影響.

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

首先將分析純的BaCO3(≥ 99.9%)和CuO(≥99.9%)粉末按照CuO∶BaCO3= 1∶1的摩爾比進(jìn)行配比稱量, 采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法經(jīng)多次燒結(jié)球磨后, 可得到相純的BaCuO2先驅(qū)粉體[27].然后, 選擇生長(zhǎng)失敗的多疇、廢棄GdBCO樣品進(jìn)行預(yù)處理, 將其上、下表面分別進(jìn)行磨、拋處理后作為固相坯塊; 接著, 本文采用Y-基液相源[19], 稱量20 g的液相源粉體壓制成直徑為30 mm的圓柱形坯塊作為液相源先驅(qū)塊; 接著壓制與液相源先驅(qū)塊等直徑圓柱形坯塊作為支撐塊以防止液相源在生長(zhǎng)過程中的流失[19]; 再依次將其按照軸對(duì)稱的方式進(jìn)行疊放, 并在固相坯塊的上表面中心放置一NdBCO籽晶進(jìn)行二次誘導(dǎo)生長(zhǎng), 整個(gè)二次單疇化重新再織構(gòu)生長(zhǎng)的制備方法流程如圖1(a)所示.最后將準(zhǔn)備好的樣品先驅(qū)塊放置于自行研制的具有溫度梯度的高溫晶體生長(zhǎng)爐內(nèi)[28,29], 按照?qǐng)D1(b)所示的熱處理方式進(jìn)行二次單疇化重新織構(gòu)再生長(zhǎng).最后, 將生長(zhǎng)好的樣品在氧氣氛環(huán)境下從430 ℃到350 ℃慢冷200 h進(jìn)行滲氧, 經(jīng)這樣處理的樣品在臨界溫度以下將具備超導(dǎo)性能.隨后, 采用三維磁力&磁場(chǎng)測(cè)試裝置[30]在液氮環(huán)境(77 K)下對(duì)樣品的磁懸浮力以及捕獲磁通密度進(jìn)行了測(cè)量, 同時(shí)利用綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(PPMS)對(duì)樣品的臨界溫度及臨界電流密度進(jìn)行了測(cè)試和分析.

圖1 二次單疇化制備GdBCO樣品的流程圖Fig.1.Preparation flow chart of recycling the failed samples.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 樣品宏觀形貌分析

圖2(a)—(d)所示均為生長(zhǎng)失敗的廢棄GdBCO樣品, 圖2(a)樣品是由于生長(zhǎng)的過程中生長(zhǎng)窗口溫度過高而導(dǎo)致整個(gè)樣品未生長(zhǎng), 僅在籽晶周圍存在生長(zhǎng)痕跡; 圖2(b)樣品是由于籽晶缺陷和熱處理程序不當(dāng)而使整個(gè)樣品表面出現(xiàn)隨機(jī)成核現(xiàn)象,致使整個(gè)樣品生長(zhǎng)失敗; 圖2(c)樣品是由于生長(zhǎng)窗口過窄而沒有長(zhǎng)滿整個(gè)樣品表面; 圖2(d)樣品是為研究熔滲生長(zhǎng)規(guī)律, 在900 ℃進(jìn)行保溫20 h后隨爐冷卻得到的樣品.對(duì)上述樣品采用二次單疇化重新織構(gòu)再生長(zhǎng), 生長(zhǎng)后的樣品形貌分別如圖2(e)—(h)所示.可以看到, 二次再生長(zhǎng)的GdBCO樣品表面均生長(zhǎng)出四個(gè)扇區(qū), 而且十字花紋明顯,具有良好的單疇形貌特征.如果再進(jìn)行仔細(xì)觀察,在二次生長(zhǎng)樣品的籽晶附近還可以看到初次生長(zhǎng)的痕跡, 但是二次生長(zhǎng)在籽晶的誘導(dǎo)下所形成的單疇形貌與初次生長(zhǎng)情況并無關(guān)系, 只與二次生長(zhǎng)時(shí)籽晶放置的位置有關(guān), 如圖2(f)和圖2(g)所示.這表明, 該方法可成功地對(duì)生長(zhǎng)失敗的多疇、廢棄GdBCO超導(dǎo)塊材進(jìn)行二次單疇化重新織構(gòu)再生長(zhǎng), 可大大降低超導(dǎo)塊材的制備成本, 有助于GdBCO超導(dǎo)塊材的批量化生產(chǎn).

圖2 GdBCO超導(dǎo)樣品的表面宏觀形貌圖 (a)—(d) 生長(zhǎng)失敗的GdBCO樣品; (e)—(h)二次單疇化生長(zhǎng)后對(duì)應(yīng)的樣品Fig.2.Top view of the GdBCO bulk superconductors: (a)—(d) Failed GdBCO samples; (e)—(h) recycled samples.

3.2 樣品的超導(dǎo)性能分析

在零場(chǎng)冷(ZFC)、77 K液氮溫度條件下, 采用自主研制的三維磁力&磁場(chǎng)測(cè)試裝置對(duì)二次單疇化GdBCO超導(dǎo)樣品的磁懸浮力進(jìn)行了測(cè)試, 結(jié)果如圖3所示, 其中內(nèi)插圖為各樣品的最大磁懸浮力.可以看出, 利用二次單疇化制備方法生長(zhǎng)的樣品均具有較好的磁懸浮力, 本文選取的四個(gè)樣品磁懸浮力在33.09—43.37 N之間, 經(jīng)過計(jì)算可知,樣品的磁懸浮力密度在10.53 —13.81 N/cm2, 均高于10 N/cm2, 此結(jié)果和初次制備的單疇GdBCO超導(dǎo)塊材的磁懸浮力可進(jìn)行比擬.同時(shí), 從樣品的磁懸浮力測(cè)試接近和遠(yuǎn)離的兩條曲線間的間隙[31]也可以看出, 二次單疇化制備的樣品兩條曲線間的間距也比初次制備的樣品間距[31]要窄一些, 這充分表明采用該方法制備的樣品具有良好的磁通釘扎特性.

圖3 不同二次單疇化制備GdBCO超導(dǎo)樣品的磁懸浮力曲線Fig.3.Levitation force of the recycled GdBCO samples.

為了研究樣品的磁通釘扎能力, 采用靜磁場(chǎng)充磁方式分別對(duì)不同二次單疇化制備樣品在77 K液氮溫度條件下進(jìn)行充磁(場(chǎng)冷, FC), 充磁磁場(chǎng)采用NdFeB永久磁體表面磁場(chǎng), 即Bapp= 0.5 T, 待其穩(wěn)定后撤掉永磁體, 超導(dǎo)塊材便會(huì)將部分磁場(chǎng)捕獲, 使其自身具有磁性.充磁完成后使用三維磁力&磁場(chǎng)測(cè)試裝置測(cè)量超導(dǎo)塊材表面的磁場(chǎng)分布, 將低溫霍爾探頭放置于距離樣品上表面0.5 mm的位置, 通過設(shè)置探頭的測(cè)試路徑, 完成對(duì)樣品表面磁場(chǎng)的測(cè)試.圖4為不同二次單疇化制備GdBCO超導(dǎo)塊材表面三維(3D)和二維(2D)捕獲磁通密度分布圖, 可以看到, e, g, h三個(gè)樣品的捕獲磁通密度均呈現(xiàn)出圓錐形包絡(luò)面, 同時(shí)從2D等高值圖也可以看到, 捕獲磁通密度分布圖較為對(duì)稱, 都只有一個(gè)對(duì)稱單峰, 磁單疇特征明顯.盡管圖4(b)所示的樣品f出現(xiàn)了兩個(gè)峰, 即樣品具有兩個(gè)磁疇區(qū)域, 但是樣品沿徑向的最大捕獲磁通密度達(dá)到了0.39 T, 該值與初次生長(zhǎng)的單疇GdBCO樣品[31]相比要大很多, 此結(jié)果也再一次證明了這種二次單疇化制備生長(zhǎng)技術(shù)的可行性.對(duì)樣品的捕獲效益采用文獻(xiàn)[32]中的公式進(jìn)行計(jì)算, 可得出二次單疇化制備的GdBCO超導(dǎo)樣品的捕獲效率均在60%以上, 這充分表明采用該方法可以獲得具有較強(qiáng)捕獲磁通能力的GdBCO超導(dǎo)塊材.

為了測(cè)量采用二次單疇化制備的GdBCO超導(dǎo)樣品的Tc性能, 以樣品f為例進(jìn)行了測(cè)試.如圖5所示, 分別從樣品的a1, b2, b3, c2, c3五個(gè)不同位置取大小約為1 mm × 2 mm × 2 mm的小試樣品, 采用PPMS在0.01 T的外界磁場(chǎng)條件下進(jìn)行直流磁化率測(cè)試(所加磁場(chǎng)與小試樣品的c軸方向平行).

圖5 在二次單疇化制備的GdBCO超導(dǎo)樣品的縱切面上取樣示意圖Fig.5.Schematic of the specimens cut from the recycled GdBCO sample.

圖6是樣品f各個(gè)不同位置的約化磁矩與溫度的關(guān)系曲線圖, 其中內(nèi)插圖是樣品的原始數(shù)據(jù).可以看出, b2, b3, c2以及c3四個(gè)小試樣品的起始轉(zhuǎn)變溫度均為92 K, 其中b3, c2以及c3三個(gè)樣品的轉(zhuǎn)變寬度ΔT = 1 K, 而b2小試樣品有著很大的轉(zhuǎn)變寬度, ΔT ＞ 5 K, 出現(xiàn)這一結(jié)果的可能原因是測(cè)試樣品所選取的位置恰好位于兩個(gè)磁疇之間, 如圖4(b)所示.a1小試樣品的起始轉(zhuǎn)變溫度約為91 K, 其轉(zhuǎn)變寬度ΔT = 2 K, 該處的Tc略低于其他的小試樣品, 是因?yàn)樵摌悠诽幱贜dBCO籽晶附近, 由于籽晶中的Nd3+在高溫生長(zhǎng)過程中有少許的擴(kuò)散從而會(huì)影響樣品的性能, 因此該位置樣品的性能略低.

圖4 不同二次單疇化制備GdBCO超導(dǎo)樣品的捕獲磁通密度分布圖 (a)樣品e; (b)樣品f; (c)樣品g; (d)樣品hFig.4.Trapped field of the recycled GdBCO samples: (a) Sample e; (b) sample f; (c) sample g; (d) sample h.

圖6 二次單疇化制備GdBCO超導(dǎo)樣品f的臨界轉(zhuǎn)變溫度(1 emu = 10—3 A·m2)Fig.6.Superconducting transition temperature of the recycled GdBCO sample f.

同時(shí), 采用PPMS儀器在77 K液氮溫度下對(duì)上述小試樣品的磁矩進(jìn)行了測(cè)量, 測(cè)量時(shí)所加的外磁場(chǎng)與樣品的c軸方向平行.對(duì)于樣品的臨界電流密度(Jc)采用擴(kuò)展的Bean-Model進(jìn)行計(jì)算:[33]

其中ΔM (emu)為測(cè)試過程中增加磁場(chǎng)與降低磁場(chǎng)所對(duì)應(yīng)的同一磁場(chǎng)的磁矩之差; a (cm)和b (cm)分別對(duì)應(yīng)的是小試樣品a-b 面上的尺寸(a ＜ b),V (cm3)是小試樣品的體積.

圖7 是二次單疇化GdBCO超導(dǎo)塊材的臨界電流密度, 可看出b3和c3兩位置的Jc值基本持平, 約為6 × 104A/cm2, 而位于a1, b2和c2三個(gè)位置的樣品的Jc值明顯偏小, 小于5 × 104A/cm2,同時(shí), 從圖7還可以看到, 遠(yuǎn)離NdBCO籽晶的位置, 樣品的Jc明顯大于位于籽晶附近的樣品, 這與相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果[34,35]一致.但是, 值得注意的是, 該樣品的不可逆磁場(chǎng)為Birr= 4 T, 與初次生長(zhǎng)良好的單疇GdBCO樣品相比略微偏小(正常的GdBCO超導(dǎo)樣品的不可逆磁場(chǎng)Birr= 5 T[36]),引起這一結(jié)果的原因有可能是樣品在二次生長(zhǎng)的過程中雖然形成了單疇形貌, 但是初次生長(zhǎng)在樣品內(nèi)部造成的裂紋、氣孔等微觀結(jié)構(gòu)依然存在, 不會(huì)隨著二次再生長(zhǎng)而消失, 因此造成了樣品的不可逆磁場(chǎng)下降.

圖7 二次單疇化制備GdBCO超導(dǎo)樣品f的臨界電流密度Fig.7.The Jc of the recycled GdBCO sample f.

3.3 樣品的微觀形貌分析

為了進(jìn)一步解釋二次單疇化制備方法在不降低樣品超導(dǎo)性能的前提下可以正常使用, 對(duì)樣品進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)分析.圖8所示為樣品f的9個(gè)不同位置的微觀形貌圖, 圖中灰白色的粒子是Gd211固相粒子.從圖8可以看到, Gd211固相粒子均勻地分布在樣品中, 同時(shí), 該粒子在Gd123基體中并沒有發(fā)生任何的偏析, 這一點(diǎn)與初次生長(zhǎng)的單疇GdBCO樣品由于產(chǎn)生捕獲-推出效應(yīng)從而使樣品邊緣的Gd211粒子密度大于樣品中心位置的密度有所不同, 究其原因, 可能是由于二次單疇化制備樣品在生長(zhǎng)過程中人為提供了多余液相的補(bǔ)給, 樣品在二次生長(zhǎng)的過程中固相粒子Gd211處于半熔融狀態(tài)中, 大量液相的存在使得Gd211粒子有充足的液相去發(fā)生包晶反應(yīng), 而多余的液相可以將大量分布在生長(zhǎng)前沿的Gd211粒子均勻地分散開來,使其不易發(fā)生團(tuán)簇現(xiàn)象, 這是使得Gd211粒子均勻地分布在二次生長(zhǎng)的GdBCO超導(dǎo)樣品中的可能原因.同時(shí), 從圖8還可以發(fā)現(xiàn), 樣品中Gd211固相粒子的粒徑分布也較為均勻, 這一結(jié)果對(duì)于進(jìn)一步研究二次單疇化重新織構(gòu)方法的生長(zhǎng)機(jī)制提供了重要依據(jù).

圖8 二次單疇化制備GdBCO超導(dǎo)樣品f不同位置的微觀形貌圖Fig.8.Microstructure of the specimens cut from the recycled GdBCO sample f.

4 結(jié) 論

本文提出了一種能同時(shí)降低制備成本、提高制備成功率和樣品超導(dǎo)性能的二次單疇化制備GdBCO塊材的新方法, 該制備方法簡(jiǎn)單可行, 在整個(gè)制備過程中僅需要提前制備BaCuO2一種先驅(qū)粉體, 可在最大程度上降低GdBCO超導(dǎo)塊材的制備成本; 同時(shí), 對(duì)樣品超導(dǎo)性能的分析表明, 二次單疇化制備GdBCO樣品的磁懸浮力均在30 N以上, 樣品的捕獲效率均在60%以上, 而且也表現(xiàn)出較高的臨界溫度(約為92 K)和臨界電流密度(6 × 104A/cm2).這一結(jié)論充分表明采用二次單疇化制備方法可以對(duì)生長(zhǎng)失敗的樣品進(jìn)行有效的回收再利用, 并可獲得具有較強(qiáng)捕獲磁通能力的超導(dǎo)塊材, 該結(jié)果對(duì)于我們向REBCO高溫超導(dǎo)塊材的實(shí)用化理念又邁進(jìn)了一步.