王妙 楊萬民 王小梅 昝雅婷陳森林 張明 胡成西

1) (西安航空學院理學院, 西安 710077)

2) (陜西師范大學物理學與信息技術學院, 西安 710062)

1 引 言

高溫超導體自1987年被國內外科學家們發(fā)現(xiàn)以來, 一直是人們關注的熱點和重點內容之一[1,2].單疇REBa2Cu3O7—δ(REBCO)高溫超導塊材由于具有大的磁懸浮力、強的捕獲磁通密度[3,4]、高的臨界轉變溫度Tc、以及良好的自穩(wěn)定磁懸浮等優(yōu)良特點[5,6], 在超導磁懸浮列車、微型強磁體、超導電機、以及超導體磁分離系統(tǒng)等高新技術領域有著非常廣泛的應用前景和巨大的發(fā)展?jié)摿3,4,7-11].

目前, REBCO高溫超導塊材常用的制備方法主要有兩種, 一種是頂部籽晶熔融織構生長(TSMTG)方法, 該方法將以REBa2Cu3O7—δ(RE123)和RE2BaCuO5(RE211)為主的混合粉體按一定的比例壓制成坯塊, 然后進行熔化慢冷方式生長.由于在高溫狀態(tài)下容易發(fā)生RE123異質熔化, REBCO樣品在生長過程中極易發(fā)生嚴重的收縮、形變以及液相流失等現(xiàn)象, 并導致整個樣品內部出現(xiàn)大量的孔洞、裂紋以及RE211粒子的團簇, 從而導致整個樣品的生長失敗[12-14].另一種是頂部籽晶熔滲生長(TSIG)方法, 該方法是將RE211與富Ba, Cu液相源分別進行壓坯, 在升溫過程中液相源輔助塊逐漸熔化, 同時液相源受NdBCO籽晶誘導, 在其毛細力的作用下向上滲透到RE211固相坯塊中,同時在隨后的慢冷生長過程中逐步完成RE123超導晶體的織構生長.這種方法有效地解決了樣品的收縮、形變等技術問題, 同時對樣品的微觀組織結構也進行了一定的改善, 是一種較為優(yōu)越的制備REBCO超導塊材的方法[15-18].然而, 不論是采用TSMTG方法, 還是TSIG方法, 在樣品的制備過程中都會產生大量的低質量、多疇REBCO樣品,而且存在著制備周期冗長、制備成本高昂、制備效率低下、環(huán)境污染嚴重等一系列問題.

因此, 尋找一種低成本、高效率制備高質量單疇REBCO高溫超導塊材的新方法仍然是目前研究的熱點內容和迫切需求.在我們的前期工作中,為了降低REBCO高溫超導塊材的制備成本、簡化樣品的制備工藝、提高樣品的制備效率, 進行了將傳統(tǒng)固相源(RE211)→新固相源(RE2O3+BaCuO2),傳統(tǒng)液相源(RE123+Ba3Cu5O8(RE035))→RE-基液相源(RE2O3+10 BaCuO2+6 CuO)的改進,在提高工作效率的同時, 也使REBCO高溫超導塊材的性能得到了顯著提升[19].然而研究發(fā)現(xiàn), 同一批次生長失敗的多疇REBCO超導塊材仍高達50%甚至以上[20,21], 這嚴重影響著樣品的制備成本, 制約其實用化進程.而目前對于多疇REBCO超導塊材回收再利用的制備方法尚不成熟.因此,積極探索一種有關多疇REBCO樣品的二次單疇化生長的新方法及其反應機制仍然是該領域人們研究的重點內容.

對于多疇REBCO (RE = Y, Gd)超導樣品二次單疇化再生長的研究已經有大量的文獻報道.從文獻可看到, 目前主要存在兩種對多疇REBCO塊材進行二次單疇化重新再回收利用方面的研究:一種是通過物理方法進行重新織構, 即將多疇REBCO樣品重新粉碎并研磨成粉體, 然后將這些粉體按照TSMTG生長方法進行稱量、壓坯、燒結等步驟重新再生長, 從而制備出具有較好單疇形貌的REBCO高溫超導塊材樣品[22,23], 但該方法所制備的樣品中RE211粒子分布并不均勻, 這在一定程度上會影響樣品磁通釘扎中心的均勻分布, 從而進一步導致整個樣品的超導性能下降; 另一種是將多疇REBCO樣品的上表面進行預處理, 然后將熔融初始粉體壓制成與多疇樣品等直徑的坯塊, 并進行熔融織構生長[24,25].結果表明, 雖然通過這兩種方法均能成功地將生長失敗的多疇樣品進行回爐再生長, 并且制備成形貌較好的具有單疇特征的樣品, 但是這兩種生長方法所制備出的重新單疇化織構樣品的超導性能較低, 同時其二次單疇化再生長技術非常復雜且制備成功率較低, 約為20%, 這遠遠不能滿足未來工業(yè)化產出及實用化進程的需求.同時, 這兩種方法均是在TSMTG方法的基礎上制備的, 所制備的二次單疇化織構樣品中RE211粒子的分布并不均勻, 這是導致所制備的二次生長樣品的超導性能不高的可能原因之一.那么, 如果采用TSIG方法對多疇樣品進行二次單疇化重新織構生長, 會是什么結果呢？

針對這一問題, 本文介紹了一種采用TSIG法對生長失敗的GdBCO高溫超導塊材進行二次單疇化重新織構再生長的制備方法, 這種制備方法簡單可行, 且制備成功率在90%以上[26], 可以在最大程度上降低GdBCO超導塊材的制備成本, 對于GdBCO高溫超導塊材今后實用化進程的發(fā)展應用有著深遠影響.

2 實驗內容

首先將分析純的BaCO3(≥ 99.9%)和CuO(≥99.9%)粉末按照CuO∶BaCO3= 1∶1的摩爾比進行配比稱量, 采用傳統(tǒng)的固相燒結法經多次燒結球磨后, 可得到相純的BaCuO2先驅粉體[27].然后, 選擇生長失敗的多疇、廢棄GdBCO樣品進行預處理, 將其上、下表面分別進行磨、拋處理后作為固相坯塊; 接著, 本文采用Y-基液相源[19], 稱量20 g的液相源粉體壓制成直徑為30 mm的圓柱形坯塊作為液相源先驅塊; 接著壓制與液相源先驅塊等直徑圓柱形坯塊作為支撐塊以防止液相源在生長過程中的流失[19]; 再依次將其按照軸對稱的方式進行疊放, 并在固相坯塊的上表面中心放置一NdBCO籽晶進行二次誘導生長, 整個二次單疇化重新再織構生長的制備方法流程如圖1(a)所示.最后將準備好的樣品先驅塊放置于自行研制的具有溫度梯度的高溫晶體生長爐內[28,29], 按照圖1(b)所示的熱處理方式進行二次單疇化重新織構再生長.最后, 將生長好的樣品在氧氣氛環(huán)境下從430 ℃到350 ℃慢冷200 h進行滲氧, 經這樣處理的樣品在臨界溫度以下將具備超導性能.隨后, 采用三維磁力&磁場測試裝置[30]在液氮環(huán)境(77 K)下對樣品的磁懸浮力以及捕獲磁通密度進行了測量, 同時利用綜合物性測量系統(tǒng)(PPMS)對樣品的臨界溫度及臨界電流密度進行了測試和分析.

圖1 二次單疇化制備GdBCO樣品的流程圖Fig.1.Preparation flow chart of recycling the failed samples.

3 實驗結果與分析

3.1 樣品宏觀形貌分析

圖2(a)—(d)所示均為生長失敗的廢棄GdBCO樣品, 圖2(a)樣品是由于生長的過程中生長窗口溫度過高而導致整個樣品未生長, 僅在籽晶周圍存在生長痕跡; 圖2(b)樣品是由于籽晶缺陷和熱處理程序不當而使整個樣品表面出現(xiàn)隨機成核現(xiàn)象,致使整個樣品生長失敗; 圖2(c)樣品是由于生長窗口過窄而沒有長滿整個樣品表面; 圖2(d)樣品是為研究熔滲生長規(guī)律, 在900 ℃進行保溫20 h后隨爐冷卻得到的樣品.對上述樣品采用二次單疇化重新織構再生長, 生長后的樣品形貌分別如圖2(e)—(h)所示.可以看到, 二次再生長的GdBCO樣品表面均生長出四個扇區(qū), 而且十字花紋明顯,具有良好的單疇形貌特征.如果再進行仔細觀察,在二次生長樣品的籽晶附近還可以看到初次生長的痕跡, 但是二次生長在籽晶的誘導下所形成的單疇形貌與初次生長情況并無關系, 只與二次生長時籽晶放置的位置有關, 如圖2(f)和圖2(g)所示.這表明, 該方法可成功地對生長失敗的多疇、廢棄GdBCO超導塊材進行二次單疇化重新織構再生長, 可大大降低超導塊材的制備成本, 有助于GdBCO超導塊材的批量化生產.

圖2 GdBCO超導樣品的表面宏觀形貌圖 (a)—(d) 生長失敗的GdBCO樣品; (e)—(h)二次單疇化生長后對應的樣品Fig.2.Top view of the GdBCO bulk superconductors: (a)—(d) Failed GdBCO samples; (e)—(h) recycled samples.

3.2 樣品的超導性能分析

在零場冷(ZFC)、77 K液氮溫度條件下, 采用自主研制的三維磁力&磁場測試裝置對二次單疇化GdBCO超導樣品的磁懸浮力進行了測試, 結果如圖3所示, 其中內插圖為各樣品的最大磁懸浮力.可以看出, 利用二次單疇化制備方法生長的樣品均具有較好的磁懸浮力, 本文選取的四個樣品磁懸浮力在33.09—43.37 N之間, 經過計算可知,樣品的磁懸浮力密度在10.53 —13.81 N/cm2, 均高于10 N/cm2, 此結果和初次制備的單疇GdBCO超導塊材的磁懸浮力可進行比擬.同時, 從樣品的磁懸浮力測試接近和遠離的兩條曲線間的間隙[31]也可以看出, 二次單疇化制備的樣品兩條曲線間的間距也比初次制備的樣品間距[31]要窄一些, 這充分表明采用該方法制備的樣品具有良好的磁通釘扎特性.

圖3 不同二次單疇化制備GdBCO超導樣品的磁懸浮力曲線Fig.3.Levitation force of the recycled GdBCO samples.

為了研究樣品的磁通釘扎能力, 采用靜磁場充磁方式分別對不同二次單疇化制備樣品在77 K液氮溫度條件下進行充磁(場冷, FC), 充磁磁場采用NdFeB永久磁體表面磁場, 即Bapp= 0.5 T, 待其穩(wěn)定后撤掉永磁體, 超導塊材便會將部分磁場捕獲, 使其自身具有磁性.充磁完成后使用三維磁力&磁場測試裝置測量超導塊材表面的磁場分布, 將低溫霍爾探頭放置于距離樣品上表面0.5 mm的位置, 通過設置探頭的測試路徑, 完成對樣品表面磁場的測試.圖4為不同二次單疇化制備GdBCO超導塊材表面三維(3D)和二維(2D)捕獲磁通密度分布圖, 可以看到, e, g, h三個樣品的捕獲磁通密度均呈現(xiàn)出圓錐形包絡面, 同時從2D等高值圖也可以看到, 捕獲磁通密度分布圖較為對稱, 都只有一個對稱單峰, 磁單疇特征明顯.盡管圖4(b)所示的樣品f出現(xiàn)了兩個峰, 即樣品具有兩個磁疇區(qū)域, 但是樣品沿徑向的最大捕獲磁通密度達到了0.39 T, 該值與初次生長的單疇GdBCO樣品[31]相比要大很多, 此結果也再一次證明了這種二次單疇化制備生長技術的可行性.對樣品的捕獲效益采用文獻[32]中的公式進行計算, 可得出二次單疇化制備的GdBCO超導樣品的捕獲效率均在60%以上, 這充分表明采用該方法可以獲得具有較強捕獲磁通能力的GdBCO超導塊材.

為了測量采用二次單疇化制備的GdBCO超導樣品的Tc性能, 以樣品f為例進行了測試.如圖5所示, 分別從樣品的a1, b2, b3, c2, c3五個不同位置取大小約為1 mm × 2 mm × 2 mm的小試樣品, 采用PPMS在0.01 T的外界磁場條件下進行直流磁化率測試(所加磁場與小試樣品的c軸方向平行).

圖5 在二次單疇化制備的GdBCO超導樣品的縱切面上取樣示意圖Fig.5.Schematic of the specimens cut from the recycled GdBCO sample.

圖6是樣品f各個不同位置的約化磁矩與溫度的關系曲線圖, 其中內插圖是樣品的原始數(shù)據(jù).可以看出, b2, b3, c2以及c3四個小試樣品的起始轉變溫度均為92 K, 其中b3, c2以及c3三個樣品的轉變寬度ΔT = 1 K, 而b2小試樣品有著很大的轉變寬度, ΔT ＞ 5 K, 出現(xiàn)這一結果的可能原因是測試樣品所選取的位置恰好位于兩個磁疇之間, 如圖4(b)所示.a1小試樣品的起始轉變溫度約為91 K, 其轉變寬度ΔT = 2 K, 該處的Tc略低于其他的小試樣品, 是因為該樣品處于NdBCO籽晶附近, 由于籽晶中的Nd3+在高溫生長過程中有少許的擴散從而會影響樣品的性能, 因此該位置樣品的性能略低.

圖4 不同二次單疇化制備GdBCO超導樣品的捕獲磁通密度分布圖 (a)樣品e; (b)樣品f; (c)樣品g; (d)樣品hFig.4.Trapped field of the recycled GdBCO samples: (a) Sample e; (b) sample f; (c) sample g; (d) sample h.

圖6 二次單疇化制備GdBCO超導樣品f的臨界轉變溫度(1 emu = 10—3 A·m2)Fig.6.Superconducting transition temperature of the recycled GdBCO sample f.

同時, 采用PPMS儀器在77 K液氮溫度下對上述小試樣品的磁矩進行了測量, 測量時所加的外磁場與樣品的c軸方向平行.對于樣品的臨界電流密度(Jc)采用擴展的Bean-Model進行計算:[33]

其中ΔM (emu)為測試過程中增加磁場與降低磁場所對應的同一磁場的磁矩之差; a (cm)和b (cm)分別對應的是小試樣品a-b 面上的尺寸(a ＜ b),V (cm3)是小試樣品的體積.

圖7 是二次單疇化GdBCO超導塊材的臨界電流密度, 可看出b3和c3兩位置的Jc值基本持平, 約為6 × 104A/cm2, 而位于a1, b2和c2三個位置的樣品的Jc值明顯偏小, 小于5 × 104A/cm2,同時, 從圖7還可以看到, 遠離NdBCO籽晶的位置, 樣品的Jc明顯大于位于籽晶附近的樣品, 這與相關的文獻報道結果[34,35]一致.但是, 值得注意的是, 該樣品的不可逆磁場為Birr= 4 T, 與初次生長良好的單疇GdBCO樣品相比略微偏小(正常的GdBCO超導樣品的不可逆磁場Birr= 5 T[36]),引起這一結果的原因有可能是樣品在二次生長的過程中雖然形成了單疇形貌, 但是初次生長在樣品內部造成的裂紋、氣孔等微觀結構依然存在, 不會隨著二次再生長而消失, 因此造成了樣品的不可逆磁場下降.

圖7 二次單疇化制備GdBCO超導樣品f的臨界電流密度Fig.7.The Jc of the recycled GdBCO sample f.

3.3 樣品的微觀形貌分析

為了進一步解釋二次單疇化制備方法在不降低樣品超導性能的前提下可以正常使用, 對樣品進行了微觀結構分析.圖8所示為樣品f的9個不同位置的微觀形貌圖, 圖中灰白色的粒子是Gd211固相粒子.從圖8可以看到, Gd211固相粒子均勻地分布在樣品中, 同時, 該粒子在Gd123基體中并沒有發(fā)生任何的偏析, 這一點與初次生長的單疇GdBCO樣品由于產生捕獲-推出效應從而使樣品邊緣的Gd211粒子密度大于樣品中心位置的密度有所不同, 究其原因, 可能是由于二次單疇化制備樣品在生長過程中人為提供了多余液相的補給, 樣品在二次生長的過程中固相粒子Gd211處于半熔融狀態(tài)中, 大量液相的存在使得Gd211粒子有充足的液相去發(fā)生包晶反應, 而多余的液相可以將大量分布在生長前沿的Gd211粒子均勻地分散開來,使其不易發(fā)生團簇現(xiàn)象, 這是使得Gd211粒子均勻地分布在二次生長的GdBCO超導樣品中的可能原因.同時, 從圖8還可以發(fā)現(xiàn), 樣品中Gd211固相粒子的粒徑分布也較為均勻, 這一結果對于進一步研究二次單疇化重新織構方法的生長機制提供了重要依據(jù).

圖8 二次單疇化制備GdBCO超導樣品f不同位置的微觀形貌圖Fig.8.Microstructure of the specimens cut from the recycled GdBCO sample f.

4 結 論

本文提出了一種能同時降低制備成本、提高制備成功率和樣品超導性能的二次單疇化制備GdBCO塊材的新方法, 該制備方法簡單可行, 在整個制備過程中僅需要提前制備BaCuO2一種先驅粉體, 可在最大程度上降低GdBCO超導塊材的制備成本; 同時, 對樣品超導性能的分析表明, 二次單疇化制備GdBCO樣品的磁懸浮力均在30 N以上, 樣品的捕獲效率均在60%以上, 而且也表現(xiàn)出較高的臨界溫度(約為92 K)和臨界電流密度(6 × 104A/cm2).這一結論充分表明采用二次單疇化制備方法可以對生長失敗的樣品進行有效的回收再利用, 并可獲得具有較強捕獲磁通能力的超導塊材, 該結果對于我們向REBCO高溫超導塊材的實用化理念又邁進了一步.