李 娜，任 釗，王鋆坦，郭青照，王法云，朱海華，王 慧

（河南省商業(yè)科學(xué)研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450002）

鋁是地殼中含量最多的金屬元素，普遍存在于土壤和各種水源中[1]。植物從土壤和水源中吸收鋁，人體通過進(jìn)食和飲水?dāng)z入鋁。鋁屬于低毒元素，但人體長(zhǎng)期攝入過量的鋁，會(huì)導(dǎo)致大腦神經(jīng)退化[2]、記憶力衰退，甚至導(dǎo)致老年癡呆[3]。當(dāng)人體蓄積過多鋁，對(duì)磷的吸收會(huì)發(fā)生困難，鈣、磷的代謝會(huì)失常[4]，如果生長(zhǎng)發(fā)育期的兒童攝入過量的鋁，骨骼發(fā)育會(huì)異常[5]。此外，過多攝入的鋁還會(huì)導(dǎo)致男性精子畸形并影響生殖[6]。因此，對(duì)日常大量食用的農(nóng)產(chǎn)品和食品進(jìn)行鋁安全性分析是食品安全領(lǐng)域的重要課題。找到可能存在的問題并給出對(duì)策，則能減少鋁毒對(duì)人群的危害，從而促進(jìn)人體健康。

近幾年，為了解面制品中鋁的污染情況，研究人員從多個(gè)方面對(duì)不同地區(qū)的面制品進(jìn)行了分析測(cè)試。楊金部等人[7]對(duì)甘肅省臨夏市面制品和焙烤食品中鋁含量進(jìn)行了檢測(cè)及危害分析，申屠平平等人[8]對(duì)2015—2017 年金華市轄區(qū)內(nèi)958 份面制品中鋁含量進(jìn)行了測(cè)定，黃常剛等人[9]對(duì)2017 年武漢市面制食品中鋁污染現(xiàn)狀進(jìn)行了研究，張遴等人[10]對(duì)2018 年西安市面制品中鋁含量進(jìn)行了監(jiān)測(cè)和分析，孫健等人[11]對(duì)深圳市中小學(xué)校周邊面制品鋁污染狀況進(jìn)行了取樣分析，但是缺乏近2 年河南省內(nèi)面制品鋁安全情況的研究，也缺乏對(duì)河南省內(nèi)小麥、面粉中鋁含量情況的研究，而河南省是小麥的主產(chǎn)區(qū)，小麥的種植面積和產(chǎn)量分別占全國的21%和26%[12]，居民喜食各種類型的面食，并且含鋁類食品添加劑廣泛用于面制品的制作過程，因此同樣面臨面制食品中鋁含量可能超標(biāo)的情況。對(duì)2018—2019 年河南省面制食品中鋁殘留量進(jìn)行了檢測(cè)和調(diào)查研究，同時(shí)對(duì)面制品的加工原料小麥和小麥粉進(jìn)行鋁本底值監(jiān)測(cè)，以研究近2 年河南地區(qū)面制食品中鋁的安全情況和污染來源。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 樣品

小麥樣品共采集192 份，每份2 kg 左右，分別來源于商丘、安陽、濮陽等地，具體的采樣點(diǎn)深入到村、鎮(zhèn)、集、莊等，確保樣品出于當(dāng)?shù)?；采集小麥的同時(shí)，尋找當(dāng)?shù)氐哪シ徊杉娣?，共采?5 份面粉，每份1 kg 左右，分別來自商丘、安陽、濮陽等地；同時(shí)在各地采集面制品，其中焙烤面制品69 份（餅干、面包、蛋糕），油炸面制品175 份（油條、油餅、麻花、糖糕），發(fā)酵型面制品130 份（饅頭、花卷）。

河南各地市采樣點(diǎn)數(shù)量見圖1。

圖1 河南各地市采樣點(diǎn)數(shù)量

1.1.2 儀器與試劑

7900 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、UV-2700 型紫外可見分光光度計(jì)。

硝酸，MOS 級(jí)，天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司提供；鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 mg/L，北京有色金屬研究總院提供；鹽酸（優(yōu)級(jí)純）、氨水（優(yōu)級(jí)純）、無水乙醇（優(yōu)級(jí)純）、對(duì)硝基苯酚（分析純）、鉻天青S（分析純）、乙二胺（分析純）、聚乙二醇辛基苯醚（分析純）、溴代十六烷基吡啶（分析純）、抗壞血酸（分析純），煙臺(tái)市雙雙化工有限公司提供。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試樣制備方法

對(duì)于小麥樣品，先揀除土塊、秸稈等大塊雜質(zhì)，再用純凈水清洗，然后晾干、粉碎均勻；面粉樣品直接稱樣；其他面制品先粉碎均勻，再取適量于85 ℃下烘干4 h，備用。試樣消解方法：采用微波消解法。

微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序

1.2.2 樣品測(cè)定方法

鋁元素的檢測(cè)方法有多種，包括原子吸收分光光度法[13]、鉻天青S 分光光度法[14]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[15]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[16]、抑制褪色光度法[17]、槲皮素分光光度法[18]、納米銀分光光度法[19]、共振瑞利散射法[20]等。根據(jù)方法的適用性，首先采用鉻天青S 分光光度法測(cè)定樣品中的鋁含量，對(duì)于含量低于比色法檢出限的樣品，再采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定。比色法參照GB 5009.182—2017 第一法，質(zhì)譜法參照GB 5009.268—2016 第一法。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)見表2。

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)

選取粉條為鋁含量較高的樣品代表，選取面粉為鋁含量較低的樣品代表，分別對(duì)其進(jìn)行6 次測(cè)定，得到比色法和質(zhì)譜法測(cè)鋁的精密度數(shù)據(jù)；分別對(duì)其進(jìn)行加標(biāo)回收率的試驗(yàn)。

比色法和質(zhì)譜法測(cè)鋁的精密度試驗(yàn)見表3，比色法和質(zhì)譜法測(cè)鋁的加標(biāo)回收率試驗(yàn)見表4。

表3 比色法和質(zhì)譜法測(cè)鋁的精密度試驗(yàn)

表4 比色法和質(zhì)譜法測(cè)鋁的加標(biāo)回收率試驗(yàn)

由表3 和表4 可知，比色法測(cè)定鋁的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是3.7%，精密度良好，樣品加標(biāo)的回收率是96%，準(zhǔn)確度好。質(zhì)譜法測(cè)定鋁的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是2.9%，樣品加標(biāo)的回收率是100%。2 種檢測(cè)方法都具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，可以滿足試驗(yàn)的要求。比色法適用于鋁含量較高的樣品（鋁檢出限為25 mg/kg），質(zhì)譜法可以準(zhǔn)確測(cè)定鋁含量較低的樣品（鋁檢出限為0.5 mg/kg）。

1.3 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

采用Excell 進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 小麥和面粉中鋁含量本底值調(diào)查

小麥中鋁含量見表5。

表5 小麥中鋁含量

由表5 可知，192 份小麥的鋁含量范圍是2.42～151 mg/kg，中位值14.8 mg/kg，平均值22.0 mg/kg，最高值151 mg/kg出現(xiàn)在商丘永城市某村；高于100 mg/kg的樣品有4 份，2 份出現(xiàn)在商丘永城，1 份出現(xiàn)在安陽湯陰，另外1 份出現(xiàn)在濮陽縣。30.2%的小麥鋁含量低于10 mg/kg。陳瑞英等人[21]對(duì)山東泰州的小麥鋁含量進(jìn)行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)其含量范圍是2.80～53.0 mg/kg，中位值是16.5 mg/kg，平均值是18.6 mg/kg，33.9%的小麥鋁含量低于10 mg/kg。除了最高值，其他結(jié)果與試驗(yàn)高度相似。

面粉中鋁含量見表6。

表6 面粉中鋁含量

由表6 可知，95 份面粉樣品鋁含量范圍是N.D～61.80 mg/kg，中位值6.96 mg/kg，平均值10.40 mg/kg，最高值61.80 mg/kg 出現(xiàn)在信陽羅山縣，75.8%的面粉樣品鋁含量低于10 mg/kg，處于比較低的水平。

對(duì)比小麥和面粉中鋁含量情況可見，面粉中鋁含量的平均值和中位值，明顯低于小麥中鋁含量的平均值和中位值。從小麥到面粉的加工過程，降低了至少50%的鋁含量，有利于人體的飲食健康。

2.2 不同類型面制品中鋁含量結(jié)果調(diào)查

分別檢測(cè)焙烤類面制品、油炸類面制品和發(fā)酵類面制品3 種不同類型的面制品，檢測(cè)結(jié)果如下。

2.2.1 焙烤類面制品

焙烤類面制品中鋁含量檢測(cè)結(jié)果見表7。

表7 焙烤類面制品中鋁含量檢測(cè)結(jié)果

GB 2760—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，焙烤食品中鋁的殘留量不得超過100 mg/kg。研究數(shù)據(jù)表明，河南地區(qū)焙烤食品中鋁的合格率較高，其中餅干、面包合格率100%，蛋糕合格率90.9%。許燕等人[22]對(duì)云南省部分食品中鋁殘留量的分析也表明，焙烤食品的合格率較高，達(dá)到了97.6%。羅莎等人[23]于2015—2018 年對(duì)天津市部分市售食品中的鋁含量進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，研究表明天津地區(qū)焙烤食品中鋁的殘留量全部合格。因此說明，焙烤食品的鋁合格率較高是普遍現(xiàn)象。

2.2.2 油炸類面制品

油炸類面制品中鋁含量檢測(cè)結(jié)果見表8。

表8 油炸類面制品中鋁含量檢測(cè)結(jié)果

GB 2760—2014 規(guī)定，油炸面制品中鋁殘留量不得超過100 mg/kg。研究數(shù)據(jù)表明，河南地區(qū)油條、油餅的超標(biāo)率分別為37.5%和37.0%；對(duì)于油條樣品，合格的50 份樣品，其鋁含量遠(yuǎn)低于限量值100 mg/kg，最高值只有52.7 mg/kg；而不合格的油條樣品，其鋁含量遠(yuǎn)高于限量值100 mg/kg，最高值達(dá)到了1 637 mg/kg，是限量值的16 倍多，不合格樣品的平均值達(dá)到了653 mg/kg，是限量值的6 倍多。油餅樣品存在類似的情況，合格的12 份樣品中，最高值只有7.69 mg/kg，遠(yuǎn)低于限量值100 mg/kg；而不合格的樣品中最高值為701 mg/kg，是限量值的7 倍，不合格樣品的平均值是354 mg/kg，是限量值的3 倍。麻花、糖糕的鋁超標(biāo)率較低，分別為2.1%和6.9%。

2.2.3 發(fā)酵類面制品

發(fā)酵類面制品中鋁含量檢測(cè)結(jié)果見表9。

表9 發(fā)酵類面制品中鋁含量檢測(cè)結(jié)果

研究結(jié)果表明，130 份饅頭和花卷樣品的鋁含量平均值為31.0 mg/kg，中位數(shù)為4.08 mg/kg，最高值449 mg/kg 出現(xiàn)在周口項(xiàng)城市某市場(chǎng)，60.8%的樣品鋁含量小于10 mg/kg，含量大于100 mg/kg 的樣品有13 份，占比10%。95 份饅頭樣品，鋁殘留量超過100 mg/kg 的樣品有7 份，占比7.4%；36 份花卷樣品，鋁殘留量超過100 mg/kg 的樣品有6 份，占比16.7%。GB 2760—2014 規(guī)定，發(fā)酵類面制品中不允許使用含鋁食品添加劑。但是結(jié)合小麥和面粉中鋁的本底值和發(fā)酵型面制品中鋁的檢測(cè)數(shù)據(jù)來看，有一部分發(fā)酵型面制品使用了含鋁食品添加劑。

3 結(jié)論

3.1 小麥、面粉中鋁本底值

研究數(shù)據(jù)表明，相對(duì)于GB 2760—2014 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)里規(guī)定的鋁殘留量，河南地區(qū)小麥樣品中鋁的平均值（22 mg/kg）和中位值（14.8 mg/kg），以及面粉樣品鋁的平均值（9.18 mg/kg）和中位值（7.54 mg/kg）均較低。因此，面制品中較高的鋁殘留量，大多來自含鋁食品添加劑。

個(gè)別小麥的的鋁含量比較高，達(dá)到151 mg/kg。冉莉萍等人[24]的研究指出，不同品種的小麥，其籽粒中的鋁積累量存在遺傳差異，可以通過遺傳育種篩選鋁積累量相對(duì)較低的小麥品種，以減少通過食用小麥及其制品而攝入的鋁。

3.2 不同類型的面制品含鋁情況不同

由研究數(shù)據(jù)可知，近兩年河南地區(qū)的面制品，焙烤食品中鋁的安全性較好，而油餅、油條中鋁超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)較大，不合格樣品中鋁的殘留量遠(yuǎn)超限值。但這種情況不僅僅在河南地區(qū)，也不限于近2 年。李蕾等人[25]對(duì)寧夏市319 份面制品中鋁的殘留量的研究表明，油條的合格率只有66%，而焙烤食品的鋁含量全部合格，與試驗(yàn)結(jié)果類似。歐社祥等人[26]于2018 年對(duì)湖南郴州面制食品中鋁的污染情況進(jìn)行了研究，結(jié)果表明面制食品中油條的鋁合格率最低，只有51.5%。麻順廣等人[27]于2012—2013 年調(diào)查了濮陽地區(qū)油餅、油條中鋁的殘留量，總體合格率只有61.5%，其中油餅合格率是80%，油條合格率只有48%。表明油炸面制品中鋁殘留量過高的風(fēng)險(xiǎn)存在于多個(gè)地區(qū)（河南、寧夏及湖南郴州等），而且由來已久。

3.3 某些發(fā)酵型面制品存在使用含鋁食品添加劑的可能

GB 2760—2014[28]食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，發(fā)酵型面制品不允許使用含鋁食品添加劑。但是在調(diào)查中發(fā)現(xiàn)了鋁殘留量比較高的饅頭和花卷。結(jié)合河南地區(qū)小麥和面粉鋁的本底值，可以確定在生產(chǎn)過程中使用了含鋁食品添加劑。楊林正等人[29]對(duì)嘉興市發(fā)酵型面制品中的鋁進(jìn)行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)鋁殘留量超過100 mg/kg 的樣品比例是25.7%，很可能使用了含鋁食品添加劑。

李煒炤等人[30]將研制的無鋁多效泡打粉應(yīng)用在蛋糕、饅頭、油條等樣品中。試驗(yàn)表明，與含鋁泡打粉相比，所研制的無鋁泡打粉起到了比較好的作用，樣品的質(zhì)構(gòu)特性各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到或優(yōu)于含鋁泡打粉的產(chǎn)品水平。胡曉川等人[31]使用葡萄糖酸-δ -內(nèi)酯作為油條膨松劑，不僅替代了明礬，提高了油條的食用安全性，還通過參數(shù)的優(yōu)化得到了更佳的工藝流程。這些研究成果，給油炸類面制品、焙烤類面制品的生產(chǎn)提供了良好的技術(shù)支持，說明油條、油餅等食品中鋁殘留量合格率達(dá)到100%是可以實(shí)現(xiàn)的。由于油條、油餅等油炸食品是群眾比較喜愛的日常食品，所以推廣無鋁多效泡打粉添加劑對(duì)群眾的飲食健康意義重大[32]。

3.4 解決面制品中鋁超標(biāo)的對(duì)策

綜合多地區(qū)的研究文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，面制品中鋁殘留量超標(biāo)的現(xiàn)象由來已久。雖然有GB 2760—2014[28]食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)的限值規(guī)定，但是多年來鋁超標(biāo)情況并沒有明顯改觀。對(duì)此，建議采取以下解決辦法，一是加強(qiáng)鋁毒危害性的宣傳，提高食品生產(chǎn)者和消費(fèi)者的食品安全意識(shí)；二是出臺(tái)面制品含鋁食品添加劑的使用規(guī)范，給予食品生產(chǎn)者技術(shù)指導(dǎo)；三是加強(qiáng)市場(chǎng)監(jiān)管，加大不合格產(chǎn)品的處罰力度；四是探索推廣使用無鋁食品添加劑，以替代硫酸鋁鉀、硫酸鋁銨等含鋁食品添加劑的使用，減少人體鋁的攝入量，降低鋁毒的食品安全風(fēng)險(xiǎn)。