敖乾，李水娥，李慧贏，郭慧嫻，劉祥偉

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

氧化鎂制備簡單、成本低、綠色、吸附再生性好等優(yōu)點，被公認(rèn)為最有前景的CO2吸附劑之一。但是工業(yè)制備的純氧化鎂對CO2的吸附性能差，吸附速率慢[1]。因此，科研工作者致力于研究制備多孔氧化鎂來提高CO2吸附能力，近年來受到越來越多的關(guān)注[1-4]。研究發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度和前驅(qū)體的種類會影響氧化鎂材料多孔結(jié)構(gòu)的形成[5-9]，影響氧化鎂材料多孔結(jié)構(gòu)和吸附性能的因素仍需要進(jìn)一步研究。本文采用氫氧化鎂、堿式碳酸鎂和草酸鎂為前驅(qū)體，通過不同煅燒溫度制備氧化鎂，研究不同前驅(qū)體和煅燒溫度對氧化鎂多孔結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氧化鎂、KOH、Mg(CH3COO)2、H2C2O4·2H2O、MgSO4·7H2O、堿式碳酸鎂均為分析純；CO2(99.9%)；N2(99.8%)；去離子水，自制。

HH-S4型恒溫油浴鍋；SX-5-12箱式電阻爐；WHL-65B型電熱恒溫干燥箱；ASAP2020(M)全自動比表面及空隙度分析儀；GT901型 CO2紅外分析儀；X′Pert Powder X射線衍射儀(Philips X)；ZEISS-SUPRA55型掃描電子顯微鏡。

1.2 前驅(qū)體的制備

1.2.1 草酸鎂前驅(qū)體的制備 分別將14 g乙二酸和32 g醋酸鎂緩慢加入到盛有250 mL和50 mL去離子水的燒杯中，磁力攪拌，使其充分溶解。在 60 ℃ 下，將醋酸鎂溶液緩慢加入乙二酸溶液中，使兩者充分反應(yīng)，形成沉淀，過濾，在80 ℃的干燥箱中干燥48 h。

1.2.2 氫氧化鎂前驅(qū)體的制備 將11 g氫氧化鉀和25 g硫酸鎂各自加入裝有50 mL去離子水的燒杯中，磁力攪拌，使其充分溶解，分別形成氫氧化鉀溶液和碳酸鎂溶液。將氫氧化鉀溶液緩慢加入碳酸鎂溶液中，使兩者充分反應(yīng)，形成沉淀，過濾，用去離子水反復(fù)清洗，至少3次，在80 ℃的干燥箱中干燥48 h。

1.2.3 堿式碳酸鎂前驅(qū)體制備 堿式碳酸鎂在 80 ℃ 條件下的干燥箱中干燥48 h即可。

1.3 氧化鎂的制備

將干燥的氫氧化鎂、堿式碳酸鎂和草酸鎂放入馬弗爐，分別在420，520，560 ℃條件下鍛燒 3 h，得到的氧化鎂材料分別命名為MgO-1、MgO-2和MgO-3。所有的鍛燒均在空氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行。

1.4 氧化鎂吸附CO2性能測試

由于不同燃煤煙氣中的CO2的濃度在一定范圍內(nèi)變化(5%～20%)，因此采用CO2與N2配制模擬煙氣，CO2濃度為15%，溫度為50 ℃。實驗裝置見圖1。

圖1 CO2吸附試驗裝置Fig.1 CO2 adsorption test device1.CO2氣體鋼瓶；2.N2氣體鋼瓶；3.減壓閥；4.氣體轉(zhuǎn)子流量計；5.增濕器；6.緩沖瓶；7.電加熱套；8.吸附柱；9.煙氣測碳儀

打開氮氣調(diào)節(jié)閥，檢查系統(tǒng)無泄露后，打開二氧化碳?xì)怏w鋼瓶，混合氣體在電加熱套中加熱，系統(tǒng)運作一段時間后，使模擬煙氣通入裝有氧化鎂的吸附柱(吸附柱采用直徑2.0 cm，長100 cm的有機(jī)玻璃管制成)進(jìn)行吸附。每間隔一定時間用煙氣測碳儀在吸附柱出口處測定CO2濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的熱重分析

前驅(qū)體的熱分解行為見圖2。

圖2 前驅(qū)體的熱重分解曲線Fig.2 The curve of precursor decomposition

由圖2可知，三種試樣表現(xiàn)出完全不同的熱分解行為。氫氧化鎂在325 ℃逐漸分解，當(dāng)溫度達(dá)到420 ℃時完全分解，氫氧化鎂失重約30%。其分解過程：

(1)

堿式碳酸鎂熱分解過程分為兩個階段。在第一階段質(zhì)量損失較慢，在110～380 ℃，伴隨溫度的增加，失重約為22%，在第二階段380～520 ℃的溫度段質(zhì)量損失較快，失重約30%。堿性碳酸鎂在 380 ℃ 才開始分解，這是由于在堿性碳酸鎂中有一部分結(jié)晶水，在380 ℃以下，結(jié)晶水會發(fā)生解吸反應(yīng)。當(dāng)溫度高于380 ℃時，堿性碳酸鎂開始逐漸分解成氧化鎂、二氧化碳和水；在520 ℃時，堿式碳酸鎂徹底分解為氧化鎂，堿式碳酸鎂的分解過程可以表示為：

(MgCO3)4·Mg(OH)2+5H2O↑ (2)

5MgO+4CO2↑+H2O↑ (3)

草酸鎂有兩個分解過程。第一階段質(zhì)量的降解是由失水反應(yīng)引起的，草酸鎂在130～220 ℃之間失重約26%。由于草酸鎂物理吸附水分子間的相互作用較弱，達(dá)到220 ℃時水分子完全解吸，當(dāng)溫度在220 ℃升溫到390 ℃的過程中，未達(dá)到固體草酸鎂的熱分解溫度，所以草酸鎂沒有質(zhì)量損失。當(dāng)溫度高于390 ℃時，草酸鎂開始熱分解，質(zhì)量逐漸下降，在560 ℃時分解完全，此階段失重約45%，其分解過程可以表示為：

MgC2O4+2H2O↑ (4)

(5)

由圖2可知，草酸鎂、堿式碳酸鎂和氫氧化鎂完全分解的溫度分別為560，520，420 ℃。當(dāng)煅燒溫度高于各個前驅(qū)體的分解溫度時，氧化鎂顆粒則會導(dǎo)致氧化鎂晶體發(fā)生燒結(jié)，孔隙結(jié)構(gòu)堵塞，這不利于材料多孔結(jié)構(gòu)的形成。因此，以防溫度過高造成氧化鎂顆粒的團(tuán)聚，三組前驅(qū)體的煅燒溫度分別選取560，520，420 ℃。

2.2 XRD分析

制備的三種氧化鎂吸附材料和市售氧化鎂的X射線衍射圖譜見圖3。

由圖3可知，不同前驅(qū)體制備的氧化鎂在 36.9，42.9，62.3，76.6，78.6°均出現(xiàn)特征衍射峰，對應(yīng)的衍射峰為(111)、(200)、(220)、(311)和(222)，與標(biāo)準(zhǔn)氧化鎂吸附材料的衍射峰吻合程度極高，表明通過在一定溫度下煅燒的三種前驅(qū)體已完全分解，且得到的產(chǎn)物為純氧化鎂。

圖3 不同前驅(qū)體制備氧化鎂樣品的XRD圖Fig.3 XRD pattern of MgO sample XRD images of magnesium oxide samples prepared by different precursor systems

2.3 SEM分析

圖4為三種前驅(qū)體煅燒前后的SEM圖。

圖4 氫氧化鎂(a)、MgO-1(b)、堿式碳酸鎂(c)、MgO-2(d)、草酸鎂(e)、MgO-3(f)的SEM圖Fig.4 SEM of magnesium hydroxide(a)，MgO-1(b)，basic magnesium carbonate(c)，MgO-2(d)，MgO magnesium oxalate(e)，MgO-3(f)

由圖4可知，三個通過煅燒制備的氧化鎂材料樣品都呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，通過煅燒制備的氧化鎂材料和相應(yīng)的前驅(qū)體具有相似結(jié)構(gòu)。氫氧化鎂前驅(qū)體為六邊形片狀結(jié)構(gòu)，煅燒之后所獲得的MgO-1吸附材料由于煅燒溫度的影響表面出現(xiàn)一些顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象，但仍然顯示出六邊形片狀結(jié)構(gòu)。堿性碳酸鎂前驅(qū)體煅燒前后均為花瓣狀多孔結(jié)構(gòu)。煅燒前，草酸鎂為相對規(guī)則的多孔立方結(jié)構(gòu)，煅燒后，由于高煅燒溫度的影響，導(dǎo)致顆粒聚集，產(chǎn)物MgO-3顆粒則顯示出不規(guī)則的立方晶粒?？芍膀?qū)體的選擇和對其表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計或調(diào)節(jié)可以制備多孔氧化鎂吸附劑。

2.4 材料BET分析

用比表面積和孔隙對鍛燒前驅(qū)體后得到的多孔氧化鎂材料結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行分析研究。三種制備的氧化鎂與市售的氧化鎂樣品的氮吸附/脫附等溫線見圖5。

圖5 氧化鎂樣品氮氣吸附脫附等溫曲線Fig.5 Nitrogen adsorption and desorption isotherm curves of magnesium oxide samples

由圖5可知，四種氧化鎂均呈帶有H3解吸滯后的IV型等溫線，相比于市售的氧化鎂，利用煅燒前驅(qū)體制備的氧化鎂材料具有更高的氮吸附量，表明通過煅燒前驅(qū)體得到的氧化鎂材料具有發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)。在四個試樣中，MgO-3的氮氣吸附量增加速率最快，說明其更具有發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)、更高吸附能力，更有利于對二氧化碳的吸附。而市售氧化鎂的氮氣吸附量極低，說明本實驗制備的氧化鎂優(yōu)于市售氧化鎂。

氧化鎂材料的孔徑分布見圖6。

圖6 氧化鎂材料的孔徑分布Fig.6 The pore size distribution of magnesium oxide materials

由圖6可知，四個氧化鎂樣品均具有介孔結(jié)構(gòu)和較寬的孔徑分布。經(jīng)前驅(qū)體鍛燒之后形成的氧化鎂材料的孔體積均比市售氧化鎂要大，MgO-3的增大幅度最明顯。

三種氧化鎂材料樣品和市售氧化鎂的BET參數(shù)見表1。

表1 氧化鎂材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structure parameters of magnesium oxide materials

由表1可知，通過煅燒合成氧化鎂材料均比市售氧化鎂具有更高的比表面積和更大的孔體積。因為前驅(qū)體經(jīng)過煅燒后最終都會轉(zhuǎn)化為氧化鎂，所以對前驅(qū)體的單個鎂原子的平均分子質(zhì)量的計算顯得更有意義。由于草酸鎂具有最大的平均相對分子質(zhì)量，因此在鍛燒前驅(qū)體的過程中，當(dāng)產(chǎn)生一樣質(zhì)量的氧化鎂時，伴隨著會有更多結(jié)晶水分子以及CO2逸出。這些分解產(chǎn)物最初所占據(jù)的空間經(jīng)煅燒逸出后形成了結(jié)構(gòu)通道，從而形成更大的孔體積和孔徑，使形成的氧化鎂具有更發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)。因此，MgO-3 有更大的比表面積和孔體積，這有利于吸附過程和傳輸過程，這也是在相同的條件下，MgO-3氮氣吸附量大的原因。

2.5 氧化鎂吸附CO2性能

不同氧化鎂試樣在50 ℃、常壓下的CO2吸附量見圖7。

圖7 氧化鎂樣品在50 ℃，常壓下的吸附曲線Fig.7 Adsorption curves of magnesium oxide samples at 50 ℃ and atmospheric pressure

由圖7可知，三種試樣和市售氧化鎂中，對CO2的吸附量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))依次為MgO-3(5.38%)>MgO-2(4.70%)>MgO-1(3.92%)>市售氧化鎂 (2.24%)，制備的氧化鎂的吸附性能高于市售氧化鎂，這是由于所制備的氧化鎂材料的表面均負(fù)載微小顆粒，比表面積增大，且該形貌結(jié)構(gòu)可提供足夠的吸附位點，從而達(dá)到優(yōu)異的吸附效果。

上述實驗表明，制備的氧化鎂材料的比表面積和孔徑分布對其吸附性能有重要影響，孔徑分布也受前驅(qū)體平均分子量的影響。前驅(qū)體的平均分子量越大，多孔結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，獲得的氧化鎂材料孔徑越大，吸附速率越快，吸附容量越大。

3 結(jié)論

(1)在較高的溫度下煅燒前驅(qū)體，會造成顆粒團(tuán)聚，顆粒尺寸變大，降低其孔隙率，不利于形成豐富的多孔氧化鎂結(jié)構(gòu)。

(2)前驅(qū)體的形貌結(jié)構(gòu)直接影響多孔氧化鎂的結(jié)構(gòu)和表面形貌，并且兩者形貌相似。草酸鎂制備的氧化鎂比表面積160.1 m2/g，孔體積0.68 cm3/g，吸附容量最大，吸附速率更快。

(3)前驅(qū)體的平均相對分子質(zhì)量越大，經(jīng)煅燒后，其產(chǎn)物具有更高的孔體積和比表面積，其結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)。多孔氧化鎂的比表面積、孔體積可以通過選擇前驅(qū)體來進(jìn)行調(diào)節(jié)。