董志林，任仕杰，李培丞，姜戰(zhàn)，曹海金，趙基鋼

(綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心 華東理工大學(xué)，上海 200237)

氯乙烯(VCM)是生產(chǎn)聚氯乙烯的重要化工原料[1]。氯乙烯生產(chǎn)工藝有乙烯氧氯化和乙炔氫氯化兩種方法，其中乙炔氫氯化法在我國占據(jù)主導(dǎo)地位。乙炔氫氯化法催化劑氯化汞存在嚴重的環(huán)境污染問題。為解決該工藝汞污染問題，有多名學(xué)者對無汞催化劑生產(chǎn)氯乙烯做了大量研究[2-9]，也有學(xué)者提出以乙炔與1，2-二氯乙烷為原料生產(chǎn)氯乙烯的新路線[10-11]。本文通過化工流程模擬軟件中的RGibbs與REquil反應(yīng)器模塊對乙炔與1，2-二氯乙烷反應(yīng)體系進行熱力學(xué)模擬分析，熱力學(xué)平衡的計算能夠考察化學(xué)反應(yīng)方向與限度，具有一定的理論和現(xiàn)實意義[12]。

1 乙炔與二氯乙烷反應(yīng)過程分析

乙炔與1，2-二氯乙烷制備氯乙烯過程，一般認為該反應(yīng)分兩步進行，首先1，2-二氯乙烷在催化劑條件下裂解，生成氯乙烯和氯化氫，如反應(yīng)式(1)。

(1)

反應(yīng)生成的氯化氫與乙炔在催化劑條件下生成氯乙烯，如反應(yīng)式(2)。

(2)

二者反應(yīng)結(jié)合為乙炔與1，2-二氯乙烷在催化劑條件下生成兩分子氯乙烯，如反應(yīng)式(3)。

(3)

在實際反應(yīng)過程中還存在副反應(yīng)，氯化氫與氯乙烯加成，生成1，1-二氯乙烷，如反應(yīng)式(4)。

(4)

此外，反應(yīng)過程中也會出現(xiàn)聚合反應(yīng)。由于聚合反應(yīng)較為復(fù)雜，本文只討論兩分子之間的聚合反應(yīng)。反應(yīng)生成的氯乙烯可能自身發(fā)生聚合反應(yīng)，生成1，3-二氯-二丁烯，如反應(yīng)式(5)。原料乙炔存在自身反生聚合反應(yīng)，生成乙烯基乙炔，如反應(yīng)式(6)。氯乙烯和乙炔也可以發(fā)生聚合反應(yīng)，如反應(yīng)式(7)。

(5)

(6)

2 熱力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)體系計算方法

2.1 標準狀態(tài)下熱力學(xué)參數(shù)

各物質(zhì)在298 K、0.1 MPa下的標準熵和標準摩爾生成焓見表1[13-14]。

表1 標準熱力學(xué)性質(zhì)表Table 1 Standard thermodynamic properties table

2.2 標準狀態(tài)下反應(yīng)可行性熱力學(xué)分析

標準熵變：

標準摩爾反應(yīng)焓：

表2 298 K時反應(yīng)熱力學(xué)計算結(jié)果Table 2 Calculation results of reaction thermodynamics at 298 K

標準Gibbs 自由能：

2.3 模擬計算

在AspenPlus11.0 中建立主工藝流程，RGibbs 工藝流程圖見圖1。

圖1 RGibbs 工藝流程圖Fig.1 RGibbs process flow chart1.C2H2；2.CH2ClCH2Cl

C2H2與CH2ClCH2Cl的摩爾流量均為1 mol/h，在25 ℃常壓下進行混合?；旌蠚怏w進入RGibbs反應(yīng)器進行反應(yīng)，反應(yīng)器壓力為0.1 MPa；物性方程選用RK-SOAVE，采用靈敏度分析Sensitivity工具，分別計算了單一反應(yīng)時乙炔的平衡轉(zhuǎn)化率以及不考慮聚合反應(yīng)和考慮聚合反應(yīng)兩種理想反應(yīng)情況下100～500 ℃時各產(chǎn)物的平衡收率。REquil反應(yīng)器流程圖見圖2。

圖2 REquil反應(yīng)器流程圖Fig.2 Flow chart of REquil reactor1.C2H2；2.CH2ClCH2Cl

以乙炔氫氯化反應(yīng)為例，C2H2與CH2ClCH2Cl的摩爾流量為1 mol/h，在25 ℃常壓下進行混合，混合氣體進入REquil反應(yīng)器反應(yīng)，使用靈敏度Sensitivity工具，分別考察了二氯乙烷裂解反應(yīng)、乙炔氫氯化反應(yīng)以及二者協(xié)同反應(yīng)三種理想情況下，在100～600 ℃時的反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率，并估算了二者的平衡常數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 標準狀態(tài)下反應(yīng)可行性分析

由表3可知，反應(yīng)式(1)即二氯乙烷裂解生成氯乙烯與氯化氫的反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓與標準吉布斯自由能均為正值，表明該反應(yīng)在標準條件下為吸熱反應(yīng)，并且在室溫下無法自發(fā)進行。需要在較高溫度下反應(yīng)才能發(fā)生。假設(shè)T1為反應(yīng)進行所需的最低溫度，那么可以計算出：

簡化方程進行估算：

得T1=489 K，即二氯乙烷進行裂解所需的最低溫度216 ℃。

反應(yīng)式(3)即乙炔與二氯乙烷協(xié)同反應(yīng)生成氯乙烯的標準摩爾反應(yīng)生成焓為負值且絕對值較小，表明該反應(yīng)為微放熱反應(yīng)，低溫有利于該反應(yīng)進行。因此設(shè)計反應(yīng)溫度時，需要同時兼顧二氯乙烷裂解反應(yīng)的最低溫度與協(xié)同反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，以尋求較優(yōu)的溫度條件。

其余各反應(yīng)標準摩爾反應(yīng)焓和標準吉布斯自由能均為負值，表示反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，在室溫下能自發(fā)進行。此外，聚合反應(yīng)的標準吉布斯自由能絕對值均小于0，并且絕對值較大，表示聚合反應(yīng)很容易發(fā)生，聚合產(chǎn)物容易沉積在催化劑表面，形成積碳，進而影響催化劑活性。

3.2 吉布斯反應(yīng)器模擬結(jié)果分析

3.2.1 單一反應(yīng)時乙炔平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化 只考慮單一反應(yīng)時，乙炔平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化情況見圖3。

圖3 單一產(chǎn)物時各反應(yīng)乙炔平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化Fig.3 The acetylene equilibrium conversion rate of each reaction varies with temperature in the case of a single product

由圖3可知，在溫度低于250 ℃時，各個反應(yīng)均具有很高的乙炔平衡轉(zhuǎn)化率，均超過99%。當反應(yīng)溫度超過250 ℃時，隨著溫度的升高，主反應(yīng)中的乙炔轉(zhuǎn)化率下降明顯，而聚合副反應(yīng)中乙炔轉(zhuǎn)化率只有緩慢下降，表明提升溫度不利于反應(yīng)的進行，并且無法達到抑制聚合副反應(yīng)發(fā)生的目的。此外，對于反應(yīng)式(4)，反應(yīng)副產(chǎn)物1，1-二氯乙烷，模擬結(jié)果顯示反應(yīng)過程中乙炔轉(zhuǎn)化率為0，1，2-二氯乙烷轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在37%～38%，表明反應(yīng)溫度對副反應(yīng)生成 1，1-二氯乙烷影響不大。

3.2.2 非聚合副反應(yīng)各產(chǎn)物平衡摩爾分率隨溫度的變化 圖4為不考慮聚合反應(yīng)時不同溫度下各產(chǎn)物的平衡摩爾分率。

圖4 僅考慮非聚合副反應(yīng)時各產(chǎn)物平衡摩爾分率隨溫度的變化Fig.4 The acetylene equilibrium conversion rate of each reaction varies with temperature in the case of regardless of the polymerization reaction

由圖4可知，當溫度超過250 ℃時，氯乙烯的摩爾分率快速下降，乙炔與氯化氫的摩爾分率快速上升，1，2-二氯乙烷與1，1-二氯乙烷的平衡摩爾分率很低，二者不超過0.4%，表明在溫度較高時，由于1，2-二氯乙烷裂解生成氯乙烯與氯化氫為強吸熱反應(yīng)，反應(yīng)進行得很徹底，而乙炔與氯化氫加成生成氯乙烯為強放熱反應(yīng)，受溫度影響較大，這與熱力學(xué)計算結(jié)果基本一致，表明非聚合副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響很小。

3.2.3 聚合反應(yīng)時各產(chǎn)物在不同溫度下的平衡摩爾分率 聚合反應(yīng)時各組分在不同溫度條件下平衡摩爾分率見圖5。

由圖5可知，在100～500 ℃的溫度范圍內(nèi)，氯乙烯的摩爾分率都很低，最高不超過1%。在溫度低于200 ℃時，主要發(fā)生聚合反應(yīng)，生成1，3-二氯-2-丁烯與氯丁二烯；當溫度超過200 ℃時，則主要生成氯丁二烯，即未反應(yīng)的乙炔與生成的氯乙烯聚合反應(yīng)，并且?guī)缀醪皇軠囟扔绊?。在溫度超過450 ℃時，氯丁二烯的摩爾分率出現(xiàn)下降的趨勢，乙烯基乙炔出現(xiàn)了上升，由于溫度過高，實際意義不大，這里不作討論。值得注意的是，氯化氫氣體的摩爾分率一直很高，考慮為在溫度上升時，1，2-二氯乙烷容易裂解生成氯化氫。

圖5 聚合副反應(yīng)時各產(chǎn)物平衡摩爾分率隨溫度的變化Fig.5 The acetylene equilibrium conversion rate of each reaction varies with temperature in the case of the polymerization

3.3 平衡反應(yīng)器模擬結(jié)果分析

3.3.1 二氯乙烷裂解反應(yīng) 1，2-二氯乙烷裂解反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率與平衡常數(shù)(K)隨溫度變化見圖6、圖7。

圖6 1，2-二氯乙烷平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化Fig.6 1，2-Dichloroethane equilibrium conversion rate varies with temperature

圖7 1，2-二氯乙烷裂解反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的變化Fig.7 1，2-Dichloroethane cracking reaction equilibrium constant varies with temperature

由圖6可知，在100～450 ℃的溫度范圍內(nèi)，1，2-二氯乙烷轉(zhuǎn)化率隨著溫度增加而增高，在100～250 ℃的溫度范圍內(nèi)，1，2-二氯乙烷的平衡轉(zhuǎn)化率快速升高，反應(yīng)平衡受溫度影響較大；在溫度超過250 ℃時，1，2-二氯乙烷平衡轉(zhuǎn)化率超過98%，隨溫度增加而緩慢上升，反應(yīng)平衡受溫度影響較小。

由圖7可知，在較低溫度時，反應(yīng)平衡常數(shù)較小，在100～300 ℃溫度范圍內(nèi)，平衡常數(shù)最大值僅為184.89，當溫度超過300 ℃時，平衡常數(shù)快速增加。

3.3.2 乙炔氫氯化反應(yīng) 乙炔平衡轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)平衡常數(shù)(K)對溫度變化見圖8、圖9。

圖8 乙炔轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化Fig.8 Acetylene equilibrium conversion rate varies with temperature

圖9 乙炔氫氯化反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的變化Fig.9 The equilibrium constant of acetylene hydrochlorination reaction varies with temperature

由圖8可知，在100～600 ℃的溫度條件下，乙炔平衡轉(zhuǎn)化率隨著溫度增加而逐漸下降。在較低的溫度條件下，乙炔平衡轉(zhuǎn)化率很高，乙炔平衡轉(zhuǎn)化率受溫度變化影響較??；在100～250 ℃時，平衡轉(zhuǎn)化率超過99.5%；當溫度超過250 ℃時，乙炔平衡轉(zhuǎn)化率下降較為明顯，當溫度超過400 ℃時，乙炔平衡轉(zhuǎn)化率下降到91%左右。

由圖9可知，反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度增加快速下降，在較低溫度條件100～300 ℃的范圍內(nèi)，反應(yīng)平衡常數(shù)很大，反應(yīng)幾乎為不可逆反應(yīng)；當溫度超過300 ℃時，反應(yīng)平衡常數(shù)變小，反應(yīng)平衡受溫度變化影響較大。

3.3.3 二氯乙烷裂解與乙炔氫氯化協(xié)同反應(yīng) 考慮1，2-二氯乙烷裂解與乙炔氫氯化同時達到反應(yīng)平衡時，氯乙烯平衡收率隨溫度變化見圖10。

由圖10可知，氯乙烯的收率隨著溫度升高而下降。在100～300 ℃的較低溫度范圍條件下，氯乙烯平衡收率較高，超過98.5%，氯乙烯平衡收率受溫度影響較??；當溫度超過300 ℃時，氯乙烯平衡收率逐漸減小，在500 ℃時，氯乙烯平衡收率僅為71%，受溫度影響較大。

圖10 二者協(xié)同反應(yīng)氯乙烯平衡收率隨溫度的變化Fig.10 Variation of the equilibrium yield of vinyl chloride varies with temperature

4 結(jié)論

(1)熱力學(xué)上1，2-二氯乙烷裂解反應(yīng)不能自發(fā)進行，其余各反應(yīng)均能自發(fā)進行，二氯乙烷與乙炔協(xié)同反應(yīng)制備氯乙烯為微放熱反應(yīng)，乙炔轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而降低，高溫不利于主反應(yīng)進行。

(2)只考慮非聚合副反應(yīng)時，副反應(yīng)對氯乙烯收率影響不大，但氯乙烯收率受溫度影響較大；當考慮聚合副反應(yīng)時，聚合反應(yīng)相對于主反應(yīng)更容易發(fā)生，反應(yīng)產(chǎn)物氯乙烯較容易與乙炔發(fā)生聚合反應(yīng)，在反應(yīng)過程中應(yīng)考慮降低積碳問題。

(3)1，2-二氯乙烷裂解反應(yīng)中，二氯乙烷轉(zhuǎn)化率隨溫度上升而上升，乙炔氫氯化反應(yīng)中，乙炔轉(zhuǎn)化率隨溫度上升而降低，二者協(xié)同反應(yīng)，氯乙烯收率隨著溫度上升而降低，反應(yīng)溫度不宜超過300 ℃。