張毓秀,任萬輝,王嘉禾,蘇樅樅,張瑞芳,于興娜* (.南京信息工程大學氣象災(zāi)害預(yù)報預(yù)警與評估協(xié)同創(chuàng)新中心,中國氣象局氣溶膠與云降水重點開放實驗室,江蘇 南京 0044；.遼寧省沈陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,遼寧 沈陽 0000)

碳組分是 PM2.5的重要組成部分之一,約占其10%～70%[1],碳組分主要由有機碳(OC)、元素碳(EC)和碳酸鹽碳(CC)組成,碳酸鹽碳大多存在于粗顆粒氣溶膠中,研究大氣顆粒物時一般忽略不計[2-3].OC分為由排放源直接排放的一次有機碳(POC)和由氣態(tài)前體物(VOCs等)經(jīng)過光化學反應(yīng)形成的二次有機碳(SOC)[4-6].EC為元素碳[7],主要由化石燃料和生物質(zhì)燃料的不完全燃燒過程產(chǎn)生[8-9].大氣氣溶膠中的OC和EC能夠引起城市區(qū)域性霾污染,對空氣質(zhì)量[10]、大氣能見度[11-13]和地球輻射平衡[14]有著重要影響,且OC中一般含有多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯和醛酮類羧基化合物等有毒有害成分,EC吸附能力較強,富集于 EC上的半揮發(fā)性物質(zhì)通過化學反應(yīng)會進一步形成多種“三致”有機物,對人體健康產(chǎn)生極大危害[15-17].

目前已有的關(guān)于城市大氣顆粒物含碳組分的研究大多集中在京津冀[18-20]、長三角[21-23]、珠三角[24-25]和汾渭平原[26-27]等城市群.對不同大氣污染程度下PM2.5及其碳組分的變化研究,可以評估空氣質(zhì)量指數(shù)的合理性,并進一步加深對重污染時段污染特征的理解.許多研究[28-30]表明隨著污染等級的升高,PM2.5、OC、EC、POC和SOC的濃度都在增加,且SOC在OC中的占比在重度污染天可達64.5%～81.1%, SOC對PM2.5的貢獻遠大于POC.然而,對沈陽地區(qū)碳質(zhì)氣溶膠的研究較少.沈陽市地處遼寧中部,人口基數(shù)大、先進裝備制造業(yè)和現(xiàn)代工業(yè)發(fā)達,顆粒物排放來源復雜且空氣污染問題凸顯,深入探究不同污染程度下大氣顆粒物中含碳組分的污染變化特征對進一步了解當?shù)乜諝馕廴境梢蛴兄匾饬x.不同學者研究發(fā)現(xiàn)[31-32]沈陽市采暖期OC和EC的質(zhì)量濃度均高于非采暖期,工業(yè)、民用燃煤鍋爐運行和生物質(zhì)燃燒是采暖期PM2.5的主要來源;田莎莎等[33]分析得出2015年春,夏,秋和冬季沈陽市TC質(zhì)量濃度占PM2.5的17.11%～31.39%,OC與EC在秋冬季的相關(guān)性較好,春夏季較差.但這些研究缺乏對不同大氣污染程度下 PM2.5及其碳質(zhì)組分污染狀況的分析,運用的方法也主要以傳統(tǒng)膜采樣法為主,無法及時反映污染物濃度變化等問題.本文通過在線采集沈陽市2018年12月～2019年1月大氣顆粒物樣品,探討PM2.5、OC和EC在不同污染程度下的濃度變化、與氣象要素的相關(guān)性特征以及利用后向軌跡對清潔天、污染天氣團進行來源解析,以期為沈陽地區(qū)冬季 PM2.5中碳質(zhì)氣溶膠的污染治理提供參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

采樣點位于沈陽市渾南區(qū)生態(tài)環(huán)境局院內(nèi)的大氣復合污染立體監(jiān)測站(41.83°N,123.41°E),附近無工廠和高大建筑,采樣點南面為遼寧省博物館和科學技術(shù)館,北面為商業(yè)區(qū)和公園,東西兩側(cè)分布著居民小區(qū)和開發(fā)區(qū),屬于文教居住混合區(qū).采樣時間為2018年12月1日～2019年1月31日.

PM2.5質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)來源于美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的URG-9000D儀器,該儀器為在線氣溶膠監(jiān)測儀,能夠得到逐小時大氣顆粒物含量,外部采樣流量為 16.7L/min,檢測限為 0.001μg/m3.PM2.5顆粒物分析儀采用微量振蕩天平法,量程為 0～1000mg/m3,精度為±2.0μg/m3(1h 平均).氣象數(shù)據(jù)采用沈陽市氣象臺公布的數(shù)據(jù).

使用河北先河環(huán)?？萍脊煞萦邢薰旧a(chǎn)的有機碳/元素碳分析儀(Model 4)對PM2.5中的碳組分進行分析,該儀器采用在線光熱法,測量范圍為0.2～200μg C/cm3,最低檢測限(按 1h 計)OC 為 0.4μg C/cm3,EC為0.2μg C/cm3.

1.2 后向軌跡

后向軌跡分析使用的數(shù)據(jù)來源于美國國家環(huán)境預(yù)報中心(NCEP)提供的全球資料同化系統(tǒng)數(shù)據(jù)(ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1/).拉格朗日混合單粒子軌道模型 HYSPLIT是由美國國家海洋和大氣管理局(NOAA)的空氣資源實驗室和澳大利亞氣象局聯(lián)合研發(fā)的用于計算和分析大氣污染物輸送、擴散軌跡的綜合模式系統(tǒng);TrajStat則是使用了 HYSPLIT模式中氣團軌跡模塊的后續(xù)開發(fā)軟件,故軌跡模擬思路一致.本文使用嵌套在Meteolnfo2.3.1的 TrajStat模塊對冬季沈陽上空500m氣團的逐3h后向軌跡進行聚類分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 氣象要素和PM2.5變化特征

如圖1所示,觀測期間沈陽市平均氣溫為-7.6℃,小時最低氣溫達到-22.1℃;相對濕度變化范圍為14%～95%;小時能見度變化范圍較大,為 0.3～35km;日平均風速為1.81m/s,小時最大風速為7.6m/s,屬于和風及以下風力級別,無大風天氣.PM2.5的小時濃度變化范圍為 6.3～347.4μg/m3,質(zhì)量濃度均值為(71.9±41.4)μg/m3,低于 2017 年 1 月盤錦市[34](91.01±43.51)μg/m3、2017 年秋冬關(guān)中地區(qū)[35](87.39±46.54)μg/m3和 2015年采暖期沈陽[31]90μg/m3等.整個觀測期間的62d內(nèi),有40.32%天數(shù)超過國家空氣質(zhì)量日均值二級標準(75μg/m3),說明沈陽地區(qū)冬季PM2.5污染較為嚴重.氣象要素的變化對顆粒物濃度有著很大影響,以2019年1月13日為例,受低溫和高相對濕度的共同影響,在靜小風的作用下,PM2.5快速積累且不易擴散,致使能見度持續(xù)降低,最低降至 2.5km,該日PM2.5質(zhì)量濃度也達到最高(達217.6μg/m3).

圖1 2018、2019年沈陽市冬季氣象要素和PM2.5濃度Fig.1 Meteorological elements and PM2.5 concentration in winter of Shenyang during 2018～2019

根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)[36]的相關(guān)規(guī)定,PM2.5質(zhì)量濃度日均值低于75μg/m3為優(yōu)良天,本文定義為清潔天,日均值為75～115μg/m3記作輕度污染,日均值處于 115～250μg/m3之間為中/重度污染.根據(jù)觀測期間空氣質(zhì)量狀況,本研究共有37d清潔天,16d輕度污染天氣和9d中/重度污染天氣.由表1可見,與清潔天相比,污染天氣溫偏低,相對濕度隨污染程度的加重逐漸增大,能見度也隨之降低,風速逐漸減弱,說明污染天大氣水平擴散弱和低溫高濕的氣象條件有利于局地顆粒物的生成和積累.

表1 沈陽市冬季不同污染程度下的氣象要素Table 1 Meteorological elements under different pollution levels in winter of Shenyang

2.2 PM2.5及其碳質(zhì)組分的污染特征

2.2.1 PM2.5、OC和EC的濃度特征 從圖2可知,沈陽市冬季PM2.5中OC和EC質(zhì)量濃度均值分別為(15.5±9.4)和(3.5±2.1)μg/m3,高于我國部分南方城市(如廈門冬季[37]:OC和EC(9.77和1.87μg/m3);廣州[38]:OC 和 EC(8.19和 1.75μg/m3)),低于邯鄲市冬季[18](OC: (37.09±13.05)μg/m3,EC:(8.72±3.78)μg/m3),京津冀地區(qū)冬季[39](北京:OC和EC(23.98和5.02μg/m3);石家莊:OC和EC(35.75和9.22μg/m3)).碳組分濃度總體上與 PM2.5變化趨勢相似,隨 PM2.5濃度增加而升高,但OC較EC濃度更高且變化幅度更大.

圖2 觀測期間沈陽市PM2.5、OC和EC日均濃度變化Fig.2 Daily concentration of PM2.5, OC and EC during the observation period in Shenyang

由表 2可以看出,隨著空氣污染程度加重,PM2.5、OC和EC的質(zhì)量濃度隨之依次增加,三者在中/重度污染天的平均質(zhì)量濃度分別達到 148.6,29.6和6.6μg/m3,分別是清潔天的3.3、3.1和3.1倍.總碳氣溶膠(TCA)表示 PM2.5中全部有機物和元素碳之和,研究表明[40],城市大氣氣溶膠中的有機物約為OC的(1.6±0.2)倍,則TCA=1.6OC+EC,由此估算得出沈陽站點不同污染程度下的 TCA約占 PM2.5的36.3%～42.8%,表明碳質(zhì)組分是沈陽地區(qū)冬季 PM2.5的重要組成部分.從OC/PM2.5和EC/PM2.5的占比來看,不同污染程度下OC和EC在PM2.5中的占比范圍分別為 19.9%～23.4%和 4.5%～5.4%.雖然中/重度污染天OC和EC的絕對濃度最高,但其占比較清潔天和輕度污染天有所下降,可能由于與輕度污染相比,中/重度污染天氣下的非碳質(zhì)氣溶膠(如水溶性離子等)對PM2.5濃度增長的貢獻高于碳質(zhì)氣溶膠.

表2 沈陽市冬季不同污染程度下PM2.5及其碳質(zhì)組分特征Table 2 Characteristics of PM2.5 and carbon components under different pollution levels in winter of Shenyang

由圖3可以發(fā)現(xiàn),PM2.5、OC和EC在任一時刻其濃度均表現(xiàn)為中/重度污染>輕度污染>清潔天.OC和EC在不同污染程度下的日變化特征基本相似,均在上午9:00附近出現(xiàn)濃度峰值,下午16:00～17:00降至最低,而后濃度又逐漸增加至夜晚 21:00后一直保持在較高濃度水平,這主要與當?shù)厝藗兊某鲂幸?guī)律、大氣邊界層日變化狀況以及氣象條件相關(guān).清晨氣溫低,路面易結(jié)冰,交通早高峰期間機動車啟動時間延長且行駛速率降低,尾氣大量排放,此外人為燃煤活動增加,冬季清晨易處于逆溫狀態(tài),污染物不易擴散和稀釋,故在上午9:00左右達到最高值;午后混合層高度升高,良好的擴散條件使得污染物濃度降低明顯.至 18:00日落以后,下班晚高峰來臨,加之氣溫降低、大氣邊界層趨于穩(wěn)定,夜間出現(xiàn)蓋頂逆溫,污染物逐漸積累重新達到高值并持續(xù)至次日清晨.與OC和EC相比,污染天PM2.5的峰值比清潔天(9:00)滯后了約1～2h,說明燃煤燃燒活動和機動車尾氣排放的污染物,經(jīng)過一段時間的化學反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二次粒子,直接影響了PM2.5的濃度水平.

圖3 沈陽市冬季不同污染程度下OC、EC和PM2.5濃度日變化Fig.3 Diurnal variation of OC, EC and PM2.5 concentrations under different pollution levels in winter of Shenyang

2.2.2 OC、EC的相關(guān)性及其來源分析 OC和EC的相關(guān)性可以用來定性地分析兩種物質(zhì)的同源性,相關(guān)系數(shù)越高,二者越可能來自相同污染源[41-42].從圖4可知,清潔天、輕度污染和中/重度污染天的R2相差不大且均不高,分別為0.69,0.55和0.61,說明不同污染程度下碳質(zhì)氣溶膠的來源都相對復雜.根據(jù)已有文獻研究[43],OC和 EC的線性擬合回歸方程OC=k×EC+b中,k×EC項代表燃燒源直接排放對OC的貢獻,b項則代表非燃燒源貢獻部分.結(jié)合圖4得出的擬合結(jié)果,清潔天b項相對于k×EC項的值明顯小于污染天,表明沈陽站點清潔天OC主要來源于燃燒源的直接排放,而污染天非燃燒源(如二次轉(zhuǎn)化過程)對OC的貢獻顯著增加.

圖4 觀測期間沈陽市不同污染程度下OC和EC相關(guān)性分析Fig.4 Correlation analysis of OC and EC under different pollution levels in Shenyang

利用 OC/EC比值法可以判斷大氣中是否存在二次有機碳(SOC)污染以及定性地分析OC和EC來源.研究表明[44],OC/EC>2時,大氣中有 SOC生成;OC/EC值在不同范圍內(nèi)表示不同污染來源,當 OC/EC比值處于1.0～4.2時代表汽油車和柴油車尾氣排放,處于 2.5～10.5表明其來自燃煤排放,處于 16.8～40.0之間表示生物質(zhì)燃燒排放,處于32.9～81.6則代表烹調(diào)排放[45-48].采樣期間沈陽站點清潔天、輕度污染和中/重度污染天的OC/EC比值均值分別為5.1、4.7和 4.7,比值范圍分別為 1.3～56.4、2.1～25.3和2.2～13.5,說明不同污染程度下均存在二次有機碳污染,且沈陽市冬季清潔天和污染天的碳質(zhì)氣溶膠均主要來源于燃煤排放和機動車尾氣排放.

2017～2019年沈陽市民用汽車保有量逐年上升,分別從209.7、231.2萬輛增加到246.0萬輛[49],加上冬天溫度低使得機動車尾氣排放量增加,這些都導致機動車源成為沈陽市冬季碳質(zhì)氣溶膠的重要來源之一.此外,沈陽市自2017年以來全面實施燃煤鍋爐脫硫設(shè)施升級改造城建計劃,限期淘汰拆除燃煤小鍋爐和不能達標排放的其他燃煤設(shè)施,貫徹落實《遼寧省打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動方案(2018-2020年)》[50],燃煤排放源影響下降,但仍然不可忽視.因此,重視污染物排放管控,削減煤炭消耗,支持清潔能源項目建設(shè),加強對機動車的管理,鼓勵公民多乘坐公共交通出行或使用以清潔能源為動力的機動車,將是防治沈陽市碳質(zhì)氣溶膠污染的有效途徑.

2.2.3 SOC的估算特征 OC一般包括直接排放的一次有機碳(POC)和經(jīng)過光化學反應(yīng)生成的二次有機碳(SOC),SOC的形成機理比較復雜,目前缺少直接精確測定大氣顆粒物中 SOC含量的方法,因此常運用一些間接的方法來估算,例如OC/EC最小比值法、EC示蹤法、有機分子示蹤法、AMS-PMF法,模型預(yù)測法[51]等.本文采用Lim等[52]提出的EC示蹤法來計算SOC的濃度,其基本假設(shè)為:大氣顆粒物中的 EC化學性質(zhì)穩(wěn)定,主要來自于一次排放源,且與直接排放的POC相關(guān)性較好,其經(jīng)驗公式為:

式中:(OC/EC)POC代表一次燃燒源排放的 OC/EC比值;N代表一次非燃燒源排放的有機碳.很多研究用樣品中OC/EC比值的最小值來代替(OC/EC)POC,并假設(shè)該情況下幾乎無SOC生成,但排放源特征、OC和EC的清除過程實際上會影響該最小值,故根據(jù)Lim等[52]的研究,運用樣品(樣品數(shù)量不少于20個)中5%～10%個OC/EC值最小的樣品來估算(OC/ EC)POC可以得到更準確的結(jié)果,因此本文選取采樣期間 OC/EC比值最小的5個樣本,用其OC和EC質(zhì)量濃度值做線性回歸分析,回歸方程的斜率即為(OC/ EC)POC,截距即為N,擬合結(jié)果如圖5所示,R2為0.97,擬合結(jié)果良好,由此可得沈陽市冬季(OC/ EC)POC為2.98,N為0.40,根據(jù)公式(1)和(2)得出沈陽站點 SOC的平均質(zhì)量濃度為4.9μg/m3,占OC的31.4%,說明SOC是沈陽地區(qū)冬季碳質(zhì)氣溶膠的重要組分.清潔天、輕度污染和中/重度污染天 SOC的平均質(zhì)量濃度分別為 2.9,6.5,10.6μg/m3,說明隨著污染程度的加重,二次光化學反應(yīng)生成SOC的過程增多,OC以SOC為主,這與黃怡民等[53]的研究結(jié)果一致.

圖5 沈陽OC與EC一次源線性回歸方程Fig.5 Linear fit between OC and EC from the primary source in Shenyang

2.3 PM2.5、碳質(zhì)氣溶膠與氣象要素的相關(guān)性

對于空氣污染來說,排放源特征和氣象要素共同影響著污染物水平,其中氣象要素與污染物的擴散、輸送、沉降和光化學反應(yīng)密切相關(guān).由表3可以看出,整個觀測期間,碳組分和 PM2.5與氣溫的相關(guān)性不顯著,這是由于沈陽地區(qū)冬季持續(xù)低溫,溫度差異不大;OC、EC和PM2.5與相對濕度呈顯著正相關(guān),與風速呈顯著負相關(guān),沈陽市自東北向西南方向地勢逐漸開闊,采樣點位于南部平原地區(qū),冬季冷空氣經(jīng)過,風速大多屬微風及以下風力,近地面相對濕度增大,污染物易在本地積累,加之長距離的水平輸送會將風向上游地區(qū)的污染物傳輸至沈陽地區(qū),使得污染物濃度升高,加重當?shù)氐目諝馕廴?從不同污染程度來看,OC和 SOC與相對濕度在輕度污染程度下呈負相關(guān),說明濕度較大,對碳質(zhì)氣溶膠亦有一定的清除作用.

表3 沈陽市冬季不同污染程度下PM2.5、碳質(zhì)氣溶膠與氣象條件的相關(guān)系數(shù)Table 3 Correlation coefficients of PM2.5, carbonaceous aerosol and meteorological conditions under different pollution levels in Shenyang

2.4 后向軌跡分析

為了深入探究跨區(qū)域輸送對沈陽地區(qū)冬季污染物特征的影響以及污染物的溯源[54],以沈陽市生態(tài)環(huán)境局為模擬起始點,利用Meteolnfo2.3.1軟件分析了2018年12月1日～2019年1月31日主要氣團來源,模擬高度為 500m,模擬時間為 72h后向軌跡,軌跡路徑每3h計算一次,共計496條軌跡,同時每條軌跡添加了地面逐小時PM2.5質(zhì)量濃度來配合分析.

根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)[36],本文設(shè)定閾值為75μg/m3,即當模擬后向軌跡對應(yīng)的PM2.5質(zhì)量濃度大于 75μg/m3時,該軌跡為污染軌跡,由此模擬篩選出的結(jié)果如圖 6所示,清潔天軌跡共304條,污染天軌跡共192條,其中大多數(shù)為北方路徑和西北路徑,沈陽市冬季受西伯利亞寒流影響較大,又處于東亞大槽槽后,盛行西北風,因此西北方向氣流軌跡占絕對優(yōu)勢.

圖6 采樣期間沈陽清潔天和污染天72h后向軌跡分析Fig.6 72-hour backward trajectory analysis during sampling period in Shenyang

利用聚類分析法對所有軌跡進行合并分類,清潔天共得到 4類氣團傳輸路徑,其中,軌跡 1途徑俄羅斯西南部、蒙古國和內(nèi)蒙古自治區(qū),移速最快但占比最小(11.51%);軌跡2途徑內(nèi)蒙古自治區(qū)、河北、轉(zhuǎn)由渤海灣到達沈陽市,移速最慢;軌跡 3占比最大(43.75%),輸送路徑與軌跡1相似;軌跡4途徑俄羅斯南部和內(nèi)蒙古自治區(qū)東部到達沈陽市.污染天氣團軌跡分為 3類,來自俄羅斯和內(nèi)蒙古自治區(qū)的偏北方向的軌跡1氣團占比最大(54.17%);軌跡2途徑蒙古國和內(nèi)蒙古自治區(qū)到達沈陽;軌跡 3移速最快,由俄羅斯西南部斜跨蒙古國、經(jīng)內(nèi)蒙古自治區(qū)東部到達沈陽市.綜上,沈陽市冬季污染天主要受偏北和西北方向氣團影響,強勁的北風向東南方向輸送大量污染物,加之冬季頻發(fā)的逆溫現(xiàn)象及沈陽地區(qū)西低東高的特殊地形,污染物易積累,使得 PM2.5超標;與污染天相比,清潔天也受途徑渤海灣的西南方向氣團的影響.

3 結(jié)論

3.1 沈陽市冬季清潔天、輕度污染天和中/重度污染天PM2.5的平均質(zhì)量濃度為45.4,89.9,148.6μg/m3,OC分別為 9.6,21.0,29.6μg/m3,EC分別為 2.2,4.9,6.6μg/m3,TCA約占PM2.5的36.3%～42.8%,說明碳質(zhì)組分是沈陽地區(qū)冬季PM2.5的重要組成部分.

3.2 清潔天、輕度污染和中/重度污染天的相關(guān)系數(shù)分別為0.69、0.55和0.61,說明不同污染程度下碳質(zhì)氣溶膠的來源都相對復雜.OC/EC比值表明沈陽冬季有明顯的SOC污染,且OC和EC主要來源于機動車尾氣排放和燃煤排放.

3.3 SOC平均質(zhì)量濃度在清潔天、輕度污染天和中/重度污染天分別為2.9,6.5和10.6μg/m3,說明隨著污染的加重,光化學反應(yīng)生成的 SOC增多,OC以SOC為主.

3.4 利用后向軌跡模式對采樣期間沈陽站點的氣團來源進行后向 72h軌跡模擬,發(fā)現(xiàn)污染天主要受偏北和西北方向氣團影響,與污染天相比,清潔天也受途徑渤海灣的西南方向氣團的影響.