尹 鵬

(廣東省鶴山市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，廣東 鶴山 529700)

1 引言

資源的不合理開采和工業(yè)廢物的違規(guī)排放，對土壤造成的污染越發(fā)嚴(yán)重，尤其是重金屬污染。重金屬沉積在土壤中，其無機(jī)形式無法自然降解，最后被植物吸收，通過食物鏈進(jìn)入人體。重金屬的攝入可引發(fā)酶失活、蛋白質(zhì)變性、神經(jīng)傳輸阻斷等現(xiàn)象，對人體健康造成破壞[1]。例如鉛進(jìn)入人體后，大多數(shù)鉛離子會在體內(nèi)沉積，對人體的腎臟、內(nèi)分泌、心血管、神經(jīng)、造血等多個系統(tǒng)造成損害，還會導(dǎo)致嬰幼兒發(fā)育遲緩、智力障礙，中老年人腎臟損傷，甚至引發(fā)癌癥。鎘進(jìn)入人體后會與機(jī)體內(nèi)的含硫氮功能基結(jié)合,進(jìn)而取代金屬酶內(nèi)的鋅，還會取代蛋白質(zhì)內(nèi)的銅、鐵原子，增加自由基還原反應(yīng)，對人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、造血系統(tǒng)等造成破壞，同時還會引起骨頭軟化、高血壓等癥狀，極易誘發(fā)癌癥[2，3]。2020年10月中共中央委員會第十九屆五次會議上通過《中共中央關(guān)于制定國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展第十四個五年規(guī)劃和二〇三五年遠(yuǎn)景目標(biāo)的建議》文件，強(qiáng)調(diào)要持續(xù)推進(jìn)土壤的污染防治，2021年3月，李克強(qiáng)總理在《政府工作報告》中再次專門提到要持續(xù)鞏固“藍(lán)天、碧水、凈土”保衛(wèi)戰(zhàn)成果，加強(qiáng)土壤污染源頭防控。

土壤保護(hù)的基礎(chǔ)是土壤檢測，目前用于測定土壤中重金屬含量的方法主要有示波極譜法、陽極溶出伏安法、等離子發(fā)射光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-MS)等。與前4種分析技術(shù)相比，ICP-MS是通過獨特的接口將四極桿質(zhì)譜儀快速精確掃描的優(yōu)點與ICP的高溫電離的特性相結(jié)合，滿足進(jìn)樣和樣品激發(fā)所需的可控、高溫、無污染環(huán)境，還可將樣品快速引入到具有足夠滯留時間的環(huán)境中。樣品在高溫離子源的作用下經(jīng)歷蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過程，隨后被四極快速掃描質(zhì)譜儀掃描出來。該方法可分析絕大多數(shù)的金屬元素，具有檢出限低、線性范圍寬、速度快等特點，還可同時進(jìn)行多元素分析，因此被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬含量的檢測。土壤的成分復(fù)雜，土壤中的重金屬元素往往被固定在晶格結(jié)構(gòu)和有機(jī)基質(zhì)中，常規(guī)的提取方法，很難將其提取出來。因此土壤重金屬檢測的關(guān)鍵是土壤中的晶格結(jié)構(gòu)和有機(jī)質(zhì)組分是否被充分消解，重金屬組分能有多少能以離子態(tài)的形式呈現(xiàn)出來[4]。為了讓檢測更具有現(xiàn)實參考意義，本實驗對GB 36600 (2018)中明確規(guī)定需要重點監(jiān)測的6種有害重金屬元素(Pb、Cd、Cr、Cu、As、Ni)進(jìn)行了探究。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

賽默飛iCAP Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、Multiwave 3000微波消解儀；Millipore Milli-Q超純水機(jī)、超聲波清洗機(jī)、EHD-24 趕酸儀等儀器。

2.2 實驗試劑與材料

本次實驗試劑、材料如表1所示。

表1 試劑與材料規(guī)格及產(chǎn)地

2.3 土壤樣品的采集及處理

本實驗檢測的土壤為江門市某工業(yè)園區(qū)附近土壤，隨機(jī)取樣土壤，取樣點分別采取地表層土壤(0～20 cm處)樣品和亞表層土壤樣品(20～40 cm處)，取樣的標(biāo)準(zhǔn)滿足HJ766-2015中的相關(guān)要求，同時實驗還購買土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為空白樣。剔除土壤中的石子等雜物，然后將采集好的土壤樣品風(fēng)干、研磨、過篩(100目網(wǎng)篩)后封存?zhèn)溆?，樣品?biāo)記為樣品1～6。

精確稱量0.5 g處理后土壤樣品加入到微波消解罐中，然后加入10 mL HNO3、2 mL HF、2 mL H2O2進(jìn)行浸泡，浸泡24 h以后，進(jìn)行微波消解。在較高溫度下消解較長時間，則樣品的測量越準(zhǔn)確，但這可能對消解罐造成損壞，甚至引發(fā)酸氣泄露，為了實現(xiàn)高效、安全的消解，實驗參考相關(guān)文獻(xiàn)并進(jìn)行實驗摸索[6]。 結(jié)果表明微波消解完成后，通過趕酸儀進(jìn)行趕酸，趕酸溫度為150 ℃，隨時補充加入HNO3直至樣品呈現(xiàn)淡黃色粘稠狀為止，然后將樣品轉(zhuǎn)移，定容至100 mL備用。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

使用1%的HNO3溶解將多元素混合標(biāo)樣逐級稀釋到100、50、10、5、1、0.5、0.1、0.05、0.01 μg/L備用。

3 實驗條件

3.1 ICP-MS的操作運行

ICP-MS在運行過程中經(jīng)常受到質(zhì)譜型干擾(多原子離子、同質(zhì)異位素干擾等)和非質(zhì)譜型干擾(記憶效性、基體效應(yīng)干擾等)。目前常見的降低非質(zhì)譜干擾的方法有基體匹配法(保證所用的基線與空白樣和標(biāo)準(zhǔn)樣的基體盡可能接近)和添加內(nèi)標(biāo)物法(添加與目標(biāo)元素抑制程度類似的，且不存在于樣品匯中金屬元素)。由于土壤樣品成分復(fù)雜，因此試驗為了消除這些干擾，通過文獻(xiàn)參考和具體操作篩選了與目標(biāo)元素抑制程度類似的金屬元素作為實驗內(nèi)標(biāo)物來降低非質(zhì)譜干擾[7]。 實驗選取Bi作為Cu的內(nèi)標(biāo)物，Re作為Pb、As，Rh作為Cd、Cr、Ni的內(nèi)標(biāo)物。為了降低質(zhì)譜型的干擾，實驗參考相關(guān)文獻(xiàn)，通過設(shè)置光譜的背景點，同時通過干擾背景扣除的方法來提高測量曲線的線性質(zhì)量，提高信背比[8]。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作及樣品檢測

使用表2中列明的ICP-MS運行條件對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測，從而獲得不同重金屬元素在此實驗條件下的線性回歸曲線。同時使用該方法對的微波消解液進(jìn)行檢測，在根據(jù)線性回歸方程測算土壤中的部分重金屬含量情況。

3.3 精密度測試和加標(biāo)回收率的測定

使用以上方法測量標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中的重金屬含量，樣品重復(fù)測試6次，計算ICP-MS法在測量不同重金屬時的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差[9]。

使用以上方法測量標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中的重金屬含量，然后精確選取1 mL多元素混合標(biāo)樣置于未處理的土壤樣品中，重復(fù)以上處理手段，檢測加標(biāo)后土壤的各重金屬含量取待測樣品，進(jìn)行加標(biāo)回收率的測定，計算加標(biāo)回收率。

4 結(jié)果與討論

在上文的實驗條件下對配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線。實驗結(jié)果表明：使用本方法測量Pb、Cd、Cr、Cu、As、Ni六種重金屬物質(zhì)所得曲線的線性擬合度較高，其具體線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和樣品加標(biāo)回收率均如表2所示。

表2 ICP-MS法測量土壤中Pb、Cd、Cr、Cu、As、Ni六種重金屬的含量

實驗結(jié)果表明，在此實驗條件下，測量6種重金屬的線性相關(guān)系數(shù)R2≥0.99997，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在0.85～3.58之間，加標(biāo)回收率均在90.21%～104.27%之間，該方法準(zhǔn)確度、精密度均在相關(guān)要求以內(nèi)，該方法對Pb的檢出限為1.5433 μg/L、Cd為0.0787 μg/L、Cr為0.2756 μg/L、Cu為0.9998 μg/L、As為0.9997 μg/L、Ni為0.5774 μg/L，數(shù)據(jù)表明使用此方法對土壤中的重金屬具有較高的檢出能力，均可實現(xiàn)對土壤中痕量重金屬的檢測。

5 實驗結(jié)論與展望

為了更便捷、精確地測量出土壤中重金屬的含量，同時盡可能降低實驗風(fēng)險，實驗采用了HNO3-H2O2-HF消解體系對樣品進(jìn)行微波消解。相比于HCl消解體系，該體系消解不會引入新的干擾，特別是可以避免由于Cl-形成多原子離子(ArCl-，ClO+等)對測試產(chǎn)生影響。實驗還通過內(nèi)標(biāo)元素矯正、優(yōu)化儀器參數(shù)等方法盡可能弱化ICP-MS檢測中的干擾。實驗結(jié)果顯示，使用此方法對土壤中的重金屬進(jìn)行測定，測量的操作簡單、環(huán)境負(fù)擔(dān)較小、精密度高且可實現(xiàn)批量檢測，可滿足當(dāng)前相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的檢測要求。

雖然實驗通過多種方法結(jié)合提升了消解效率，降低了檢測干擾，但干擾仍存在，將來或許可以繼續(xù)探究進(jìn)一步降低質(zhì)譜型干擾和非質(zhì)譜型干擾的方法。此外，ICP-MS法檢測土壤中的重金屬也存在一定弊端，由于儀器較為貴重，并不適合基礎(chǔ)環(huán)保部門的快速檢測。為了滿足在土壤環(huán)境和下對土壤中重金屬含量進(jìn)行更精確地檢測，為環(huán)境監(jiān)測工作提供數(shù)據(jù)支撐，探究多種方法結(jié)合，分級檢測土壤環(huán)境中的重金屬含量或許是將來研究的方向。