徐楠捷，黃洛佳，申振國，蘇朦怡，曹 寧，陳淑迪，陳成廣

(紹興文理學(xué)院元培學(xué)院 建筑工程分院，浙江 紹興 312000)

1 引言

中國作為紡織大國，目前紡織染料廢水占總廢水量的比例逐年有所增加，其中大約15%的染料被排放[1,2]，使自然水體安全受到嚴(yán)重威脅。并且，有機(jī)染料廢水等高色度廢水具有致癌、致突變等作用[3]。因此，開展印染廢水的治理勢在必行。

生物炭因成本低廉、原料易取、孔隙和表面化學(xué)官能團(tuán)豐富而對污染物具有良好的吸附性能，近年來已被廣泛應(yīng)用于廢水治理[4～7]。但由于生物炭的吸附位點(diǎn)有限，對有機(jī)污染物的吸附效果不夠理想[8,9]。很多學(xué)者通過研究發(fā)現(xiàn)，改性可有效提高生物炭的吸附性能，其中酸、堿、鹽及強(qiáng)氧化劑是常用的改性劑[10～13]，然而卻鮮見對生物炭進(jìn)行稀土元素改性的報(bào)道。鈰是一種常見的稀土元素，具備催化氧化性能，其對染料具有褪色功效[14～16]。因此，本文擬以水稻秸稈為原料，探討負(fù)載稀土元素鈰制備生物炭，并分析其理化性質(zhì)及對亞甲基藍(lán)吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫模型，以期為鈰改性生物炭在有機(jī)染料廢水脫色方面的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)原料及試劑

試驗(yàn)所需化學(xué)試劑，如亞甲基藍(lán)、鹽酸、氫氧化鈉、氧化鈰等均為分析純。水稻秸稈采集于浙江紹興市某單季稻農(nóng)田。

2.2 鈰改性生物炭制備

取水稻秸稈，5 mm均勻剪碎，再蒸餾水洗凈、風(fēng)干，最后置于帶蓋瓷坩堝中并放入馬費(fèi)爐內(nèi)，以9 ℃/min程序升溫，分別在400 ℃、500 ℃的條件下穩(wěn)定缺氧加熱1 h，之后取出樣品并冷卻，形成的生物炭再用研缽研磨，過100目篩，貯存于干燥器中備用。

取25g上述制備的生物炭，浸漬于0.1 mol/L的Ce(NO3)3500 mL溶液中，在150 r/min的搖床中振蕩浸漬12 h，濾去浸漬液，再將浸漬后的生物炭于室溫下晾干，最后放入BTF-1200 C真空管式爐內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)并以3 ℃/min的升溫速率加熱到450 ℃，恒溫2h，冷卻，蒸餾水清洗后80 ℃烘干恒重，最終制備成負(fù)載鈰水稻秸稈生物炭，即為鈰改性生物炭。

2.3 生物炭理化表征分析

采用EA3000元素分析儀測定生物炭中C、H、N、O元素含量；JSM-6360LV掃描電子顯微鏡分析表面形貌；傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)定性測試表面官能團(tuán)；全自動(dòng)快速比表面與孔隙度分析儀(BET)進(jìn)行生物炭比表面積及孔隙度的表征測量。

2.4 測定方法

使用UV-2102PCS型紫外可見分光光度計(jì)(尤尼柯上海儀器有限公司，波長精度為±0.3 nm)在665 nm波長下測量溶液中亞甲基藍(lán)濃度。每組試驗(yàn)設(shè)3個(gè)平行樣，結(jié)果取其平均值。以下為亞甲基藍(lán)去除效率計(jì)算公式(1)：

(1)

式(1)中：Ci和Ct分別為溶液中亞甲基藍(lán)的初始濃度和吸附時(shí)間t時(shí)的濃度，μg/L。

2.5 亞甲基藍(lán)吸附試驗(yàn)

2.5.1 生物炭投加量對吸附性能的影響

準(zhǔn)確配制5瓶各100 mL濃度均為36 μg/L的亞甲基藍(lán)溶液作為模擬染料廢水，并置于250 mL錐形瓶中，分組編號(hào)，再分別加入0.025 g、0.075 g、0.125 g、0.175 g、0.225 g的鈰改性生物炭，然后置于水浴振蕩器，以25±1 ℃及120 r/min恒溫振蕩2 h，靜置、過濾。測量并計(jì)算鈰改性生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附量及去除率。

2.5.2 廢水pH值對吸附性能的影響

各取100 mL濃度為36 μg/L的亞甲基藍(lán)溶液分別置于250 mL錐形瓶中，分組編號(hào)，所有錐形瓶中均加入0.125 g鈰改性生物炭，并以稀鹽酸或氫氧化鈉分別調(diào)節(jié)其pH值至2、3、5、7、8、9、10、11、12、13，然后再置于水浴振蕩器中，以25±1 ℃及120 r/min恒溫振蕩2 h，靜置、過濾。測量并計(jì)算亞甲基藍(lán)去除率。

2.5.3 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

向400 mL濃度為36 μg/L的亞甲基藍(lán)溶液中投加0.5 g鈰改性生物炭，并置于水浴振蕩器中，以25±1 ℃及120 r/min條件恒溫振蕩，再分別于5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、70 min、2 h、6 h、10 h時(shí)取廢水樣，測量并計(jì)算亞甲基藍(lán)去除率。利用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程(式2)和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程(式3)來描述鈰改性生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)過程。

qt=qe(1-e-k1t)

(2)

(3)

式(2)、(3)中：qt和qe分別表示t時(shí)和吸附平衡時(shí)鈰改性生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，h；k1、k2分別表示準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)的速率常數(shù)，其單位為/h、g/(mg·h)。

2.5.4 吸附等溫試驗(yàn)

準(zhǔn)確配制10 μg/L、20 μg/L、36 μg/L、50 μg/L、70 μg/L的亞甲基藍(lán)溶液，各取100 mL置于250 mL錐形瓶中，均加入0.125 g鈰改性生物炭，然后置于水浴振蕩器中，以25±1 ℃及120 r/min條件恒溫振蕩，達(dá)到吸附平衡時(shí)取廢水樣，過濾。測定廢水樣中亞甲基藍(lán)濃度，并計(jì)算鈰改性生物炭的吸附量。采用Langmuir方程(式4)和 Freundlich方程(式5)對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了數(shù)據(jù)擬合。

(4)

(5)

式(4)、(5)中：qe為鈰改性生物炭平衡吸附量，mg/g；qm為鈰改性生物炭飽和吸附量，mg/g；KL和KF分別為Langmuir和Freundlich等溫方程的常數(shù)，其單位為L/mg和(mg/g)(L/mg)1/n；Ce為鈰改性生物炭吸附平衡時(shí)溶液中亞甲基藍(lán)濃度，mg/L；n為與鈰改性生物炭吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 理化表征分析

同一水稻秸稈于不同熱解溫度下制備形成的生物炭，元素組成比例不同。其H/C值可以說明生物炭的炭化水平，H/C值越低表示生物炭的炭化水平越高[17,18]。由表1可知，500 ℃熱解制備的水稻秸稈生物炭H/C值低于400 ℃制備的生物炭，這說明相比于400 ℃的熱解溫度，500 ℃能使水稻秸稈的炭化水平更高。此外，生物炭的O/C值可以反映其極性大小。研究發(fā)現(xiàn)，500 ℃熱解制備的生物炭O/C值比400 ℃的要小，表明水稻秸稈中極性官能團(tuán)在500 ℃熱解過程中分解較為完全，其形成的生物炭極性較小。

由表1還可發(fā)現(xiàn)，缺氧熱解容易形成孔隙結(jié)構(gòu)的生物炭，并且熱解溫度越高，生物炭的比表面積越大、平均孔徑越小。

表1 水稻秸稈生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)

對500 ℃熱解制備的水稻秸稈生物炭進(jìn)行鈰負(fù)載試驗(yàn)，并將形成的鈰改性生物炭進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果見圖1。由圖1可以發(fā)現(xiàn)，水稻秸稈生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)較豐富，而且負(fù)載鈰可使表面變得粗糙，呈多褶皺現(xiàn)象，這也增加了生物炭的比表面積，使其具有更高的吸附性能。因此，后續(xù)亞甲基藍(lán)吸附試驗(yàn)均以500 ℃熱解制備并鈰改性的生物炭為研究對象。

圖1 水稻秸稈生物炭(500 ℃)鈰改性前后SEM對比圖

此外，分別對400 ℃和500 ℃熱解制備的水稻秸稈生物炭進(jìn)行鈰負(fù)載試驗(yàn)后再紅外光譜分析，結(jié)果如圖2所示。研究發(fā)現(xiàn)，兩者圖譜變化相似，并在3000～3665 cm-1處均出現(xiàn)寬吸收峰，為羥基O-H伸縮振動(dòng)所致；1628 cm-1附近為芳環(huán)C=C、C=O伸縮振動(dòng)峰，吸收強(qiáng)度高；1413 cm-1附近為芳香性C=C、O-H振動(dòng)峰。此外，在798 cm-1和466 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)于Si-O-Si的振動(dòng)吸收峰，其代表了生物炭中灰分。

圖2 鈰改性生物炭的FTIR對比

3.2 鈰改性生物炭投加量對其吸附性能的影響

由圖3可知，隨鈰改性生物炭投加量的增加，廢水中亞甲基藍(lán)的去除率變大，但單位質(zhì)量生物炭對其吸附量卻逐漸減小。當(dāng)投加量為0.025 g時(shí)，亞甲基藍(lán)的吸附量最大，達(dá)到4.268 mg/g，去除率僅為7%左右；當(dāng)投加量為0.225 g時(shí)，亞甲基藍(lán)去除率為25%?？紤]到經(jīng)濟(jì)效益及鈰改性生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附性能，后續(xù)試驗(yàn)均取0.125 g/(100 mL)作為鈰改性生物炭的投加量。

圖3 生物炭投加量對其吸附亞甲基藍(lán)的影響

3.3 廢水pH值對鈰改性生物炭吸附性能的影響

由圖4可知，鈰改性生物炭對亞甲基藍(lán)的去除率隨廢水pH值的升高而增加。酸性條件下，生物炭會(huì)對廢水中氫離子產(chǎn)生競爭吸附，導(dǎo)致亞甲基藍(lán)的去除率較低且變化不大，基本維持在27%以下。廢水pH值進(jìn)一步升高，氫氧根離子含量隨之增加，但由于亞甲基藍(lán)是一種堿性染料，故其解離程度變小，顆粒間斥力也降低。堿性條件有利于鈰改性生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附，當(dāng)廢水pH值為13時(shí)，鈰改性生物炭對亞甲基藍(lán)的去除率為35.54%、吸附量為3.931 mg/g。

圖4 廢水pH值對亞甲基藍(lán)去除率的影響

3.4 亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)分析

利用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程對所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5、圖6和表2所示。由表2可以發(fā)現(xiàn)，兩種動(dòng)力學(xué)方程均可描述鈰改性生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附過程，但對比相關(guān)性系數(shù)R2可知，其吸附過程更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程，以表面化學(xué)吸附為主。當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，鈰改性生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附量達(dá)4.567 mg/g。

圖5 準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程

圖6 準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程

表2 動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)表

3.5 亞甲基藍(lán)的吸附等溫線分析

由圖7和圖8可以發(fā)現(xiàn)，鈰改性生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附量隨溶液中亞甲基藍(lán)濃度的增加而增大。用Langmuir方程和Freundlich方程對等溫吸附過程進(jìn)行曲線擬合分析，結(jié)果如表3所示。

圖7 Langmuir擬合曲線

圖8 Freundlich擬合曲線

表3 吸附等溫方程擬合參數(shù)表

由表3中數(shù)據(jù)可知，Langmuir等溫方程能較好地反映鈰改性生物炭在亞甲基藍(lán)溶液中的等溫吸附過程，這說明該過程為單分子層吸附。另外，F(xiàn)reundlich吸附等溫方程擬合參數(shù)中1/n值小于1，表明此吸附易于進(jìn)行，這也進(jìn)一步說明本文制備的鈰改性生物炭能有效吸附廢水中亞甲基藍(lán)。

4 結(jié)論

本文以水稻秸稈為原料，分別在400 ℃和500 ℃的條件下缺氧熱解制備生物炭并進(jìn)行鈰改性，研究了其對廢水中亞甲基藍(lán)的吸附作用機(jī)理，并探索了廢水pH值、生物炭投加量等對其吸附性能的影響，得出如下結(jié)論：鈰改性生物炭對亞甲基藍(lán)的去除率隨廢水pH值的升高而增加，堿性條件有利于其對亞甲基藍(lán)的吸附。準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程能更好描述鈰改性生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附行為，并以表面化學(xué)吸附為主，平衡吸附量為4.567 mg/g。Langmuir等溫方程能較好反映鈰改性生物炭對亞甲基藍(lán)的等溫吸附過程，且屬于單分子層吸附。因此，鈰改性生物炭適用于亞甲基藍(lán)等有機(jī)染料廢水的治理，吸附有效且易于進(jìn)行。