左安家,孫際宏,魏 超,陳江龍
(華北科技學(xué)院 安全工程學(xué)院,河北 廊坊065201)
近年來,隨著礦山技術(shù)不斷發(fā)展,我國對煤炭的需求不斷提高,由煤塵污染引起的問題日益嚴(yán)重[1-2]。國內(nèi)對于化學(xué)抑塵劑的研究工作始于上世紀(jì)80年代,近年來,我國加大了研發(fā)力度,已經(jīng)取得顯著的成果。楊靜等[3]將表面活性劑復(fù)配應(yīng)用到煤礦降塵工作中,提升了霧滴對煤塵的潤濕性,達(dá)到有效降塵的目的。LIU等[4]通過季銨鹽改性方法對殼聚糖進(jìn)行分子改性,合成了一種煤礦噴霧降塵的潤濕粘結(jié)添加劑,大幅提高了噴霧防塵效果。目前,我國現(xiàn)有的抑塵劑雖然種類較多,但普遍存在一些問題,例如價格高、功能過于單一、無法降解,有的甚至具有毒性,極易造成環(huán)境污染。因此,新型化學(xué)抑塵劑的研發(fā)勢在必行。
羧甲基纖維素鈉作為最重要的纖維素醚類之一,以其來源廣泛、無毒性、無污染、生物降解性好的特點(diǎn),常作為吸附劑材料廣泛應(yīng)用于高分子材料的合成。淀粉是一種天然高分子聚合物,來源廣、價格低,常作為有機(jī)復(fù)合高吸水樹脂的基體。本文主要介紹一種由羧甲基纖維素鈉和淀粉作為基體、丙烯酸鈉作為單體接枝共聚而成的復(fù)合型抑塵劑,同時具備潤濕、粘附、保水、凝并等功能,并且綠色環(huán)保,不會產(chǎn)生二次污染,能最大程度上減少煤塵的擴(kuò)散,改善作業(yè)環(huán)境。
羧甲基纖維素鈉、淀粉、氫氧化鈉、丙烯酸、N,N'亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨(以上物質(zhì)均為分析純),蒸餾水。
將盛有300 mL蒸餾水的燒杯放于水浴鍋中,溫度保持在72℃左右,稱取一定質(zhì)量的淀粉和羧甲基纖維素鈉,在攪拌狀態(tài)下緩慢混合加入燒杯中,待完全糊化,使體系降至室溫,在氮?dú)獗Wo(hù)下加入中和度為70%的丙烯酸,30 min后,將溫度緩慢加熱到50℃后加入過硫酸銨,通入氮?dú)?,反?yīng)2 h后,稱取適量N,N'亞甲基雙丙烯酰胺于反應(yīng)燒杯中,繼續(xù)攪拌1 h,得到接枝共聚的最終產(chǎn)物。粉碎,研磨后,得到粉末狀的抑塵劑[6]。
通過選取羧甲基纖維素鈉、淀粉、氫氧化鈉、丙烯酸、N,N'亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨在不同配比下制備的煤塵抑塵劑進(jìn)行混料設(shè)計實(shí)驗(yàn),并對混料設(shè)計實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合與分析,在模型顯著前提下進(jìn)行各藥劑間配比的優(yōu)化,最終得出最佳藥劑配比:引發(fā)劑過硫酸銨的用量約為羧甲基纖維素鈉和淀粉總量的1.5%;交聯(lián)劑N,N'亞甲基雙丙烯酰胺的用量約為總量的1%;淀粉和s羧甲基纖維素鈉∶丙烯酸=3∶8;淀粉∶羧甲基纖維素鈉=2∶3;淀粉糊化溫度為68~72℃;聚合溫度為50~60℃。
將最終產(chǎn)物置于60~70℃真空干燥箱中烘至恒重,使用研缽研磨成粉末,將粉末狀產(chǎn)物與KBr混合研磨均勻后壓片,將制得的壓片使用ThermoNicolet 380傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,設(shè)置掃描范圍為4 000~400 cm-1,掃描頻率為4 cm-1。
將所制得的產(chǎn)物放置在真空干燥箱中干燥2 h,稱取6 mg的固體粉末放置于STA409 C熱重分析儀上進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析,觀察其熱分解情況。熱重分析的升溫范圍為30~650℃,升溫速率為20℃min-1。
將干燥后的最終產(chǎn)物粉碎,置于NovaNanoSEM450掃描電子顯微鏡中,以觀察產(chǎn)物表面和橫截面形態(tài),進(jìn)一步對樣品進(jìn)行分析表征。由于膠合樣品的導(dǎo)電性差,因此對樣品進(jìn)行基于金屬噴涂的預(yù)處理,以增強(qiáng)所得圖像的清晰度。
選用DSA100型光學(xué)法液滴形態(tài)分析系統(tǒng)測定不同溶液對煤的動態(tài)接觸角,其角度越小,表示潤濕性越好,越容易潤濕煤塵。每隔10 s測定一次抑塵劑溶液和去離子水的接觸角大小,每種溶液測定4次后取平均值,根據(jù)測試所得數(shù)據(jù)繪制接觸角分布曲線。
采用篩網(wǎng)法測定抑塵劑的吸水倍率,準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的產(chǎn)物,放入盛有足量水溶液的燒杯中浸泡,以小時為單位,每隔一段時間用篩網(wǎng)將剩余的水溶液過濾去除,并將產(chǎn)物取出,除去表面水分后稱量其質(zhì)量,連續(xù)稱量直至產(chǎn)物質(zhì)量不發(fā)生變化。按照式(1)計算產(chǎn)物吸水倍率:
式中:γ為產(chǎn)物吸水倍率;m2為產(chǎn)物吸水后的質(zhì)量,g;m1為產(chǎn)物起始質(zhì)量,g。
將制備好的產(chǎn)物置于恒溫箱中,恒溫箱的溫度保持在60℃;選用NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計每隔1 h對產(chǎn)品進(jìn)行一次粘度測量,以確定產(chǎn)品粘度隨時間的變化,分別測定60、50、40、30℃和20℃時的粘度,得到溫度變化與產(chǎn)品粘度之間的關(guān)系。
羧甲基纖維素鈉/淀粉/丙烯酸接枝的紅外光譜如圖1所示。在3 437 cm-1附近出現(xiàn)O-H伸縮振動吸收峰,這是由于CMC上有大量自由移動的羥基、分子內(nèi)的羥基和分子間的羥基。2 987 cm-1為-CH2,-CH伸縮振動吸收峰;在1 639 cm-1處出現(xiàn)了-COOH中的CO吸收峰。1 488 cm-1為-CH2和-CH的彎曲振動吸收峰;1 399 cm-1為-COONa中-ONa面內(nèi)變形振動吸收峰;1 173 cm-1為糖苷鍵的C-O-C伸縮振動;1 619 cm-1處出現(xiàn)了-CONH2中N,N'亞甲基雙丙烯酰胺內(nèi)的N-H振動峰,這表明交聯(lián)劑成功加入到羧甲基纖維素鈉/淀粉/丙烯酸的合成中,丙烯酸已經(jīng)接枝到羧甲基纖維素鈉和淀粉的骨架上。這一觀察結(jié)果與理論分析非常吻合,相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。據(jù)此說明羧甲基纖維素/淀粉/丙烯酸復(fù)合環(huán)保型抑塵劑已經(jīng)成功合成[7-9]。
圖1 傅里葉紅外光譜實(shí)驗(yàn)Fig.1 Fourier infrared spectroscopy experiment
圖2 產(chǎn)物反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Product reaction mechanism
最終產(chǎn)物的熱重分析曲線如圖3所示,從聚合物熱重曲線(TG)可以直觀的看出抑塵劑固體粉末質(zhì)量損失存在3個階段,第一階段為30~183.4℃,該階段質(zhì)量損失主要由于產(chǎn)物中的自由水和結(jié)晶水揮發(fā)導(dǎo)致,損失的質(zhì)量大概為14.5%;第二階段為184~433.8℃,該階段損失質(zhì)量比較嚴(yán)重,主要是由于糖鏈?zhǔn)约爱a(chǎn)物中C-O-C糖苷鏈斷裂導(dǎo)致,這個階段損失質(zhì)量大約是21%;第三階段為434~509.6℃,該階段大約有16.3%的損失質(zhì)量,產(chǎn)物中各組分因高溫繼續(xù)炭化,因而產(chǎn)生了較大的質(zhì)量變化[10-12]。
圖3 TG曲線Fig.3 TG curve
縱觀曲線變化,產(chǎn)物在184℃開始分解,509.6℃以后基本分解完畢,說明該產(chǎn)物具有較好的熱穩(wěn)定性,不會因環(huán)境因素對實(shí)際應(yīng)用產(chǎn)生影響。
從圖4(a)可以看出,最終產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)呈棒狀。這是由于自由基的聚合,導(dǎo)致生成大分子結(jié)構(gòu)。圖4(b)顯示了最終產(chǎn)品的橫截面,可以觀察到產(chǎn)物表面形成了層狀結(jié)構(gòu),十分致密,因此具有較強(qiáng)的機(jī)械性能[13-14]??傮w而言,該干燥產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)緊湊,將最終產(chǎn)品應(yīng)用于煤表面時,它會在煤的粗糙表面上結(jié)塊,從而使產(chǎn)品與煤塵之間形成膠結(jié),這樣可以有效地防止的散布,證明了最終產(chǎn)物具有很好的吸附性能和固塵性能。
圖4 產(chǎn)物表面及橫截面電鏡圖Fig.4 Electron microscopy of product surface and cross section
從圖5可以看出,去離子水在濕潤煤塵表面的過程中,接觸角很大且沒有明顯的變化趨勢。而抑塵劑在濕潤煤塵表面的過程中,由圖5、圖7可知,接觸角隨時間不斷變化,當(dāng)液滴剛滴落在煤塵表面時,其接觸角相對較大,然后迅速下降,直至降到28°達(dá)到相對穩(wěn)定,具有良好的潤濕能力[15-16]。因此,從接觸角實(shí)驗(yàn)可以分析得到,該抑塵劑溶液在煤塵表面的擴(kuò)散、滲透速度較快,具有了良好的潤濕性能,可以很大程度上減少煤塵的擴(kuò)散,進(jìn)一步提高煤礦井下防降塵效率。
圖5 動態(tài)接觸角變化曲線Fig.5 Dynamic contact Angle change curve
圖6 水在煤表面接觸角-60 s時Fig.6 When the contact angle of water on coal surface-60 s
圖7 抑塵劑在煤表面接觸角-60 s時Fig.7 When the contact angle of dust suppressor-60 s on coal surface
圖8 為抑塵劑吸水倍率測定結(jié)果圖,從圖中可以看出,產(chǎn)物在足量水中浸泡9 h后,達(dá)到吸水平衡,吸水倍率為150倍,可見該產(chǎn)物吸水性能良好。另外,從圖中還可以看出,產(chǎn)物可以在較短時間內(nèi)達(dá)到吸水平衡,具有優(yōu)良的吸水速率[17]。因此,該抑塵劑無論是在吸水倍率還是吸水速率上,都具有較好的性能,可以在相當(dāng)長的時間內(nèi),保持煤塵的表面處于濕潤狀態(tài),從而有效抑制煤塵污染。
圖8 吸水倍率測定結(jié)果Fig.8 Determination of water absorption rate
圖9 (a)表明了產(chǎn)品粘度和溫度之間的相關(guān)性。隨著溫度下降,產(chǎn)物粘度逐漸上升。這是由于較低的溫度導(dǎo)致產(chǎn)品攜帶的能量減少,分子間內(nèi)聚力增強(qiáng),從而使得產(chǎn)品粘度得到上升。圖9(b)表明了產(chǎn)物的粘度在60℃時隨時間的變化情況,水不斷汽化使得溶液的濃度增加,導(dǎo)致產(chǎn)品中的分子鏈聚結(jié)并相互作用,從而形成具有3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠。
圖9 產(chǎn)品粘度隨溫度、時間變化曲線Fig.9 Variation curve of product viscosity with temperature and time
該實(shí)驗(yàn)表明產(chǎn)物的狀態(tài)會隨含水量發(fā)生變化。在實(shí)際應(yīng)用中,將產(chǎn)品噴涂在粉塵顆粒上,覆蓋其整個表面,產(chǎn)品中的水會滲透到灰塵顆粒之間的空隙中,再加之水的蒸發(fā)作用,二者共同導(dǎo)致產(chǎn)品粘度的增加,使得產(chǎn)品從液態(tài)轉(zhuǎn)化為凝膠態(tài),水分的大量流失最終使產(chǎn)品固化,形成堅硬的外殼??煞乐苟螕P(yáng)塵,進(jìn)一步改善礦井生產(chǎn)的作業(yè)環(huán)境。
(1)通過以羧甲基纖維素鈉、淀粉、丙烯酸為主要原料,接枝共聚制備出一種低成本、環(huán)保、性能優(yōu)良的復(fù)合型環(huán)保抑塵劑。
(2)紅外光譜實(shí)驗(yàn)證實(shí)材料間成功發(fā)生接枝共聚反應(yīng),熱重實(shí)驗(yàn)證明產(chǎn)物熱穩(wěn)定性良好,掃描電鏡實(shí)驗(yàn)說明產(chǎn)物與煤塵之間會形成膠結(jié),可有效防止煤塵散布,吸水性能試驗(yàn)可知產(chǎn)物吸水倍率最高能夠達(dá)到150倍,接觸角實(shí)驗(yàn)說明抑塵劑的潤濕性能良好,粘度實(shí)驗(yàn)說明該抑塵劑對于粉塵具有良好的固定效果。
(3)實(shí)驗(yàn)表明,該抑塵劑兼具濕潤、黏結(jié)、吸水、凝并等功能,具有很好的抑塵效果,同時具有綠色環(huán)保、無二次污染等特點(diǎn),可以最大程度上減少工作面的粉塵污染,改善作業(yè)環(huán)境,其現(xiàn)場運(yùn)用必然會帶來巨大的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益,具有廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用前景[18-20]。