宋 飛 岳春雷，2 孫 博 馮麗麗 劉美東 張慶建，2*

(1.青島檢驗(yàn)檢疫技術(shù)發(fā)展中心，山東 青島 266500；2.青島海關(guān)技術(shù)中心，山東 青島 266500)

前言

全球鋁土礦資源主要分布在非洲、大洋洲、南美洲及加勒比地區(qū)和亞洲，幾內(nèi)亞為全球鋁土礦儲(chǔ)量最多的國家，澳大利亞、巴西、越南、牙買加、印度尼西亞分列第2到6位[1-2]。澳大利亞連續(xù)多年保持全球鋁土礦生產(chǎn)第一大國的地位，中國、巴西、馬來西亞、印度、幾內(nèi)亞分列第2到6位，這6個(gè)國家占全球鋁土礦產(chǎn)量的85%。幾內(nèi)亞鋁土礦資源儲(chǔ)量巨大，近年來多個(gè)國際鋁業(yè)巨頭競相投資，在其國內(nèi)建廠投產(chǎn)，鋁土礦產(chǎn)量增長趨勢明顯，潛力巨大[3-5]。

我國鋁土礦資源主要分布在貴州、河南、廣西、山西等省份[6]，以一水硬鋁石型鋁土礦為主，礦石特點(diǎn)為高鋁、高硅、低鐵，這種礦石作為鋁冶煉原料，優(yōu)點(diǎn)是氧化鋁高，礦石消耗低，赤泥產(chǎn)出率低，可作為優(yōu)質(zhì)耐火材料原料。但其缺點(diǎn)是鋁硅比低，反應(yīng)溫度高，能耗高，堿液消耗大，對生產(chǎn)工藝要求高。隨著我國鋁工業(yè)發(fā)展，為了降低能耗和生產(chǎn)成本，我國部分礦山開展了鋁土礦選礦工作，提高了礦石回收率，提高了鋁硅比。為滿足國內(nèi)生產(chǎn)要求和國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，鋁土礦需要大量進(jìn)口，未來進(jìn)口鋁土礦比重將逐步增大。

拜耳法是目前全球生產(chǎn)氧化鋁最主要的方法，是一種從鋁土礦中提取氧化鋁的工藝。有效鋁就是低溫拜耳法生產(chǎn)工藝下提純出的凈三氧化二鋁含量，也就是在低溫條件下，能與氫氧化鈉反應(yīng)的三氧化二鋁的含量[7-8]。Q/CHALCO A 026—2012《三水鋁土礦中有效鋁和活性氧化硅的測定方法》和DB41/T 1568—2018《三水鋁土礦有效鋁、活性硅含量的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》給出了測定有效鋁含量的方法，均為利用微波消解儀對樣品進(jìn)行溶解，然后ICP-AES法上機(jī)測定。本文針對實(shí)驗(yàn)室檢測鋁土礦中有效鋁含量進(jìn)行了條件實(shí)驗(yàn)，更改了溶樣器具，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證低溫條件下樣品粒度、均勻性和樣品的物相結(jié)構(gòu)對檢測結(jié)果的影響，從而快速準(zhǔn)確地對樣品進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作參數(shù)

S4 PIONEER型X射線熒光光譜儀(德國Bruker公司)。端窗Rh靶陶瓷光管，功率4 kW，最大電壓60 kV，最大電流150 mA。

D8 Advance型X射線衍射光譜儀(德國Bruker公司)。端窗Cu靶陶瓷光管，最大功率4 kW，最大激發(fā)電流150 mA，最大激發(fā)電壓60 kV。

ICAP 7000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國ThermoFisher公司)。射頻功率1.15 kW，蠕動(dòng)泵泵速50 r/min，霧化器氣體流量0.60 L/min，輔助氣(Ar)流量1.0 L/min，鋁的分析波長396.152 nm。

實(shí)驗(yàn)選用 100 mL 壓力溶彈，如圖1所示，內(nèi)罐Φ76 mm×150 mm，低壓 3 MPa。

圖1 壓力溶彈Figure 1 Pressure melting shells.

烘箱最高溫度 200 ℃，控溫精度±2 ℃；高溫爐最高溫度1 000 ℃，控溫精度±2 ℃。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液與主要試劑

鋁標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L，GBW(E)080984，濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司)。

鋁標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取不同體積的鋁標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，按照基體匹配原則，分別加入與樣品基體一致的氯化鈉及鹽酸溶液，鋁標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度分別為0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 mg/L。

氫氧化鈉和鹽酸(分析純)，實(shí)驗(yàn)用水為三級(jí)水。

1.3 樣品來源與礦物組成

實(shí)驗(yàn)選用的樣品為兩種具有不同物相組成的鋁土礦，經(jīng)X射線衍射分析1#樣品(如圖2所示)主要礦物結(jié)構(gòu)為三水鋁石、赤鐵礦等，2#樣品(如圖3所示)主要礦物結(jié)構(gòu)為三水鋁石、一水鋁石、赤鐵礦等。

將樣品研磨至0.106 mm，充分混合均勻，105 ℃烘干2 h，置于干燥器中備用。

圖2 1#樣品X射線衍射圖譜Figure 2 X-ray diffraction pattern of 1# sample.

圖3 2#樣品X射線衍射圖譜Figure 3 X-ray diffraction pattern of 2# sample.

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

稱取1.0 g(精確至0.000 1 g)樣品于壓力溶彈的聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加入10.0 mL氫氧化鈉溶液(90.0 g/L，以Na2O計(jì)70 g/L)充分搖勻，放入預(yù)先升至(145±2) ℃的烘箱中，使樣品溶液升溫至145 ℃，保持溫度30 min，每間隔10 min 搖勻1次。

反應(yīng)結(jié)束后將試液轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，定容搖勻后將試液過濾，濾液分取5 mL于加入20 mL HCl溶液(1+1)的100 mL容量瓶中，定容后利用ICP-AES法測定有效鋁含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品粒度和均勻性對有效鋁含量的影響

通過對多批次鋁土礦樣品進(jìn)行檢測，從所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，將樣品研磨至0.106 mm，樣品全部過篩并充分混勻，可以保證樣品的均勻性，使得樣品的有效鋁溶出率更高，檢測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差更小，精密度高。選取2個(gè)具有代表性的樣品進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，具體數(shù)據(jù)見表1。

從數(shù)據(jù)對比可以看出樣品研磨的越細(xì)，平行測定樣品精密度越好，4次測定極差小，有效鋁的溶出效果好，溶出率高，標(biāo)準(zhǔn)偏差和RSD小。所以建議將樣品制備至0.106 mm以下，保證樣品均勻性的前提下測定，會(huì)得到更好的檢測精度。

表1 樣品粒度和均勻性對有效鋁含量測定的影響

2.2 樣品物相結(jié)構(gòu)對有效鋁含量的影響

所選取的實(shí)驗(yàn)樣品首先用高溫爐和X射線熒光光譜儀進(jìn)行灼燒減量和化學(xué)成分分析，分析結(jié)果如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)樣品的主要化學(xué)組成

從表2可以看出，1#樣品為高鋁高鐵高硅型鋁礬土，2#樣品為高鋁高鐵低硅型鋁土礦。再采用X射線衍射光譜儀，并結(jié)合化學(xué)成分結(jié)果，對此兩份實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行物相組成分析，表3為礦樣的主要物相組成。

表3 實(shí)驗(yàn)樣品的主要物相組成

從表3可以看出，1#樣品主要含鋁礦物為三水鋁石，其他主要物相組成為針鐵礦、石英、赤鐵礦，含有極少量的一水鋁石。2#樣品主要含鋁礦物為三水鋁石和一水鋁石，還含有赤鐵礦和少量方解石，針鐵礦和石英的物相不明顯。運(yùn)用本方法，氫氧化鈉與大部分三水鋁石反應(yīng)，應(yīng)用ICP-AES法測定有效鋁含量，結(jié)合X射線熒光光譜測定的總鋁含量，1#樣品有效鋁含量高，其溶出率高，2#樣品三水鋁石占比低，且一水鋁石含量高，樣品在低溫條件下與氫氧化鈉不能完全反應(yīng)，所以其有效鋁含量低，溶出率低。

2.3 方法準(zhǔn)確度和精密度

因鋁土礦基準(zhǔn)物質(zhì)中沒有標(biāo)明有效鋁含量，故在樣品中添加Al單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。取一試樣進(jìn)行50%和100%加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，添加不同量的Al單標(biāo)溶液，結(jié)果如表4所示，加標(biāo)回收率為99.1%～101%。

表4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

選取一鋁土礦樣品在重復(fù)性測試條件下進(jìn)行11次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，11次測定結(jié)果極差為0.51%，平均值為41.52%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.14%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003%。檢測結(jié)果見表5。

表5 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

主要研究了鋁土礦樣品粒度、均勻性對其有效鋁含量測定的影響，并運(yùn)用X射線衍射儀對樣品進(jìn)行了物相組成分析，結(jié)合X射線熒光光譜法的化學(xué)成分分析，利用ICP-AES法測定有效鋁含量，將鋁土礦樣品研磨至0.106 mm以下，檢測精密度高；三水鋁石型鋁土礦比一水鋁石型鋁土礦有更高的有效鋁含量，為日常鋁土礦樣品的檢測及鋁土礦工業(yè)生產(chǎn)提供了指導(dǎo)作用。