苗曉煥 馮振華

(1.北礦檢測技術(shù)有限公司，北京 102628；

前言

隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展，銅礦資源的短缺和精銅需求的快速增長之間的矛盾日益突出。廢雜銅原料的再生利用具有能耗低、工藝相對簡單、綜合效益高等特點(diǎn)[1]，可極大彌補(bǔ)銅資源的不足，進(jìn)口廢銅仍是目前中國再生銅行業(yè)的主要原料來源，約占三分之二左右[2]。其中含銅低于90%的中低品位廢雜銅由于來源廣泛，成分復(fù)雜其綜合利用能力較薄弱[3]，主要包括報廢的銅廢件、電子或機(jī)械加工過程中的廢料、銅粉、銅渣、含銅煙塵、銅灰、廢舊電線電纜等銅基合金[4]。

在利用廢雜銅冶煉精煉銅過程中，鐵對氧氣的親和力大，造渣性能好的特點(diǎn)使其能迅速且較完整地除去。但對含鐵量>3%的雜銅而言，火法精煉時，鐵先氧化形成氧化亞鐵與石英形成硅酸鹽爐渣[5]，同時放出大量的熱量使?fàn)t溫急驟上升，從而造成爐子嚴(yán)重腐蝕的后果。另外在電解過程中，不同價態(tài)的鐵離子會在陰陽兩極來回氧化放電，降低電流效率[6]。因此，為了更好地指導(dǎo)冶煉生產(chǎn)，亟需建立一種適用于測定廢雜銅中鐵含量的檢測方法。

廢雜銅基體復(fù)雜，干擾因素眾多，目前針對廢雜銅中鐵含量的測定沒有相關(guān)的國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，現(xiàn)行的《銅及銅合金化學(xué)分析方法》(GB/T 5121—2008)中鐵含量的測定范圍為0.0001%～0.0020%，而實(shí)際樣品中如銅粉、銅渣中鐵含量遠(yuǎn)超此范圍，因此該方法對較高含量的鐵不適用。

本文采用鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸分解樣品，氨水沉淀生成氫氧化鐵與雜質(zhì)元素分離，將其應(yīng)用于廢雜銅試樣分析，準(zhǔn)確度高，結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、氯化銨、氨水、過氧化氫均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

二氯化錫溶液：稱取5 g二氯化錫于40 mL鹽酸(1+1)加熱溶解后，用水稀釋至100 mL，混勻。

硫-磷混酸(15∶15∶70)：將500 mL濃硫酸在攪拌下慢慢加入2 000 mL水中，冷卻后加500 mL磷酸攪拌均勻。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：稱取4.389 7 g預(yù)先在140～150 ℃烘2 h的重鉻酸鉀(基準(zhǔn)試劑)，于500 mL燒杯中，加300 mL水溶解后移入2 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1 mL相當(dāng)于2.5 mg鐵。

鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稱取2.50 g純鐵至500 mL錐形燒瓶中，慢慢加入35 mL鹽酸(1+1)，加熱至溶解，冷卻后少量多次加入5 mL過氧化氫氧化溶液，加熱至沸，分解過剩的過氧化氫，移至1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度。1.00 mL該溶液相當(dāng)于1.00 mL的標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀溶液。

氯化銨-氨水洗液：25 g氯化銨溶于500 mL熱水中，加20 mL氨水混勻。

三氯化鈦溶液(1+14)：移取2 mL三氯化鈦溶液15%～20%(m/V)用鹽酸(1+5)稀釋至30 mL，現(xiàn)用現(xiàn)配。

鎢酸鈉溶液(250 g/L)，二苯胺磺酸鈉溶液(5 g/L)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取3.00 g試樣(分篩樣品按篩分后的質(zhì)量比合稱，精確到0.000 1 g)于300 mL燒杯中，加少量水潤濕試料，加入10 mL鹽酸、15 mL硝酸，難溶樣品滴加氫氟酸助溶。蓋上表面皿，置于電熱板低溫處緩慢加熱至反應(yīng)停止。用滴管少量多次沿杯壁緩慢滴加5 mL硝酸，繼續(xù)溶解至試料分解完全，將燒杯取下，稍冷后加入10 mL高氯酸，繼續(xù)加熱至冒白煙并回流4～5 min，用水吹洗表面皿和杯壁。待溶液充分冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中(如有黑渣需過濾做補(bǔ)正)，加水稀釋至刻度，充分搖勻后靜置。移取25.00 mL溶液于300 mL燒杯中，加水至75 mL，向溶液中加入4～5 g氯化銨固體，加熱至氯化銨固體完全溶解且溶液微沸，取下稍冷卻。用氨水中和至氫氧化鐵沉淀完全并過量10 mL。加熱微沸3～5 min，用定性快速濾紙過濾，用熱的氨水洗液洗滌燒杯和沉淀各3～4次，用熱水洗燒杯和沉淀各1次。

將沉淀用熱鹽酸(1+1)溶解于原燒杯中，用熱水和熱鹽酸交替洗至濾紙為白色，溶液體積控制在100～125 mL，加入5 mL鹽酸酸化后加熱至燒杯底部有小氣泡，趁熱用氯化亞錫將溶液還原成淡黃色。冷卻后，加入2～3滴鎢酸鈉溶液，用三氯化鈦還原至“鎢藍(lán)”出現(xiàn)，用稀重鉻酸鉀(1 g/L)調(diào)節(jié)溶液至無色后(不計(jì)入體積)加入15～20 mL硫磷混酸，4～5滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀滴定至溶液呈紫色為終點(diǎn)。

回渣做補(bǔ)正的實(shí)驗(yàn)方法：將過濾后的濾紙置于聚四氟乙烯的燒杯中，用少量水潤濕后加入10 mL鹽酸、15 mL硝酸、2 mL氫氟酸、2 mL高氯酸，蓋上杯蓋，置于電熱板上加熱至樣品完全分解，繼續(xù)加熱蒸至近干后取下稍冷卻，用水吹洗杯壁，加入10 mL鹽酸和少許水，加熱至溶液微沸，冷卻后將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中定容搖勻。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定鐵的含量。依據(jù)儀器的靈敏度和抗干擾性，選擇259.940 nm為鐵的最優(yōu)譜線。儀器參數(shù)見表1。

表1 儀器測量參數(shù)

1.3 空白實(shí)驗(yàn)

隨同試料做空白實(shí)驗(yàn)，在用氯化亞錫溶液還原前，立刻用單刻度移液管加1.00 mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，并按上述滴定步驟滴定，記下該滴定體積為V0，該滴定的空白值為V2=V0-1.00。

1.4 鐵含量的計(jì)算公式

式中：

F——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對鐵的滴定系數(shù)，mg/mL；

V1——滴定試液消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V0——滴定空白溶液消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

m——稱取試樣量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

廢雜銅中的元素主要有Cu、Pb、Zn、Fe、Al、Mn、Ni、As、Sb、Si、Au、Ag等[3]。采用不同溶樣方法分別對1#、2#、3#、4#樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察樣品溶解情況(表2)。

表2 溶樣方法的選擇

由表2可以看出，采用方法1溶解樣品，四個樣品均殘余大量的不溶物。由于廢雜銅樣品基體復(fù)雜，本文采用稱大樣的方法解決樣品不均勻問題，受稱樣量影響，方法1硝酸加入量過少，以銅為基體的試料不能充分溶解。方法2和方法3對2#和3#樣品溶解不充分，有黑渣殘余。過濾后回渣做補(bǔ)正，結(jié)果見表3。

表3 不同方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

從2#和3#樣品的結(jié)果來看，利用方法2溶解兩個樣品補(bǔ)正值均較低，說明樣品溶解較為徹底，少量不溶黑渣中殘留的鐵含量很低。方法3的兩個樣品補(bǔ)正值均較高，說明樣品溶解不徹底。方法2相比較方法3可以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此采用方法2作為溶樣方法。

2.2 氯化銨用量的選擇

氨水沉淀分離法中通常加入NH4Cl等銨鹽，增大溶液中的NH4+，使大量的NH4+作為抗衡離子，減少氫氧化物對其他離子的吸附，有效促進(jìn)膠體沉淀的凝聚。準(zhǔn)確移取10.00 mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(鐵含量為25 mg)5份，分別置于300 mL燒杯中，加入不同量的氯化銨，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

結(jié)果表明，加入2～8 g的氯化銨，測定結(jié)果沒有明顯的差異，回收率均可得到滿意的結(jié)果，綜合考慮氯化銨的作用，實(shí)驗(yàn)選擇氯化銨的用量為4～5 g。

表4 氯化銨用量對測定鐵的影響

2.3 氨水過量的體積

為使氫氧化鐵沉淀完全，需要加入過量氨水，移取10 mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(鐵含量為25 mg)5份，分別置于300 mL燒杯中。按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，加入氨水使氫氧化鐵沉淀完全后，再分別加入不同量的過量氨水，結(jié)果見表5。

表5 氨水過量的體積

氨水過量時，不溶性物質(zhì)轉(zhuǎn)化成絡(luò)離子溶解，從而與氫氧化鐵沉淀分離，氨水過量2～15 mL時測定結(jié)果沒有明顯的差異，實(shí)驗(yàn)選擇加入氨水過量10 mL。

2.4 硫磷混酸的加入量

滴定前加入硫磷混酸，一方面是保持溶液強(qiáng)酸性，以確保重鉻酸根的強(qiáng)氧化性；另一方面利用磷酸根具有強(qiáng)的配位能力，加入H3PO4使終點(diǎn)更加敏銳。移取10 mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(鐵含量為25 mg)5份，分別置于300 mL燒杯中，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，比較不同硫磷混酸的加入量對終點(diǎn)的影響，結(jié)果見表6。

表6 硫磷混酸的加入量

由結(jié)果可知，硫磷混酸的加入量影響終點(diǎn)的判斷和終點(diǎn)溶液顏色。磷酸的加入與 Fe3+生成可溶性無色配離子，降低Fe3+濃度，使Fe3+/Fe2+的電位降低，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的突躍范圍增大，終點(diǎn)誤差減小，同時降低了Fe3+的黃色，更有利于終點(diǎn)的觀察[7]，提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)選擇加入硫磷混酸15～20 mL可使終點(diǎn)敏銳，保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

選取4個廢雜銅試樣，按上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行11次獨(dú)立的測定，結(jié)果見表7，試樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.38%～0.95%，該方法的精密度較好。

表7 精密度實(shí)驗(yàn)

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

選取1#和4#兩個廢雜銅試樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行鐵的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表8，由表8可知加標(biāo)回收率在99.4%～100%，滿足方法的準(zhǔn)確度要求。

表8 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)表明，采用鹽酸、硝酸、高氯酸溶解樣品-重鉻酸鉀滴定法測定廢雜銅中的鐵含量，樣品分解完全，氨水沉淀分離能夠消除雜質(zhì)元素的干擾。同時優(yōu)化了前處理?xiàng)l件和滴定時硫磷混酸的用量。方法穩(wěn)定、精密度高，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能滿足廢雜銅中鐵含量的測定需求。