張 園

(福建紫金礦冶測(cè)試技術(shù)有限公司 廈門分公司，福建 廈門 361101)

前言

地殼中碲的豐度很小，幾乎無獨(dú)立礦床，絕大部分碲元素伴生于銅、鉛等重金屬礦藏中。銅陽極泥是火法煉銅過程提碲的主要原料，在火法煉銅過程中，銅精礦伴生的元素碲大部分隨金銀進(jìn)入陽極泥。銅陽極泥經(jīng)卡爾多爐熔煉工藝處理回收有價(jià)元素，處理過程中產(chǎn)生的文丘里泥回收金、銀時(shí)需要先除碲，在除碲的過程中實(shí)現(xiàn)資源綜合利用，生產(chǎn)出大量碲的氧化物，稱之為粗二氧化碲，其含有主元素二氧化碲及銅、鉛、砷、銻、鉍、硒等雜質(zhì)元素，金、銀等貴金屬元素。

企業(yè)在銅陽極泥中綜合回收有價(jià)元素，實(shí)現(xiàn)資源綜合利用成為行業(yè)趨勢(shì)，但是新工藝新技術(shù)的應(yīng)用生產(chǎn)的產(chǎn)品目前沒有相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。國內(nèi)雖然有碲和二氧化碲的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)方法，但是由于生產(chǎn)工藝不同，導(dǎo)致其中雜質(zhì)元素含量不同，無法套用碲和二氧化碲方法標(biāo)準(zhǔn)。

粗二氧化碲樣品中主要共存元素有碲、鉛、硒、銻、銅、砷、鉍，在鉛的檢測(cè)過程中，其他共存元素均對(duì)鉛產(chǎn)生正干擾[1-8]。本文采用氫溴酸消除銻、砷、錫干擾，硫酸冒煙除去大部分碲、硒，硫酸鉛沉淀能使鉛與銅、鐵等金屬離子分離，再用EDTA絡(luò)合滴定法，實(shí)現(xiàn)了粗二氧化碲中鉛含量的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

除非另有說明，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水。

金屬鉛(ωPb≥99.99%)、鹽酸、硝酸、硫酸、氫溴酸、抗壞血酸、無水乙醇、硫酸(5+95)、硫脲飽和溶液、酒石酸溶液(200 g/L)、二甲酚橙溶液(5 g/L)。

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH≈5.5)：稱取375 g無水乙酸鈉固體，溶于水中，加入50 mL冰乙酸，用水稀釋至2 000 mL，混勻。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(2 mg/mL)：稱取2.000 0 g金屬鉛(ωPb≥99.99%)于250 mL燒杯中，加30 mL硝酸(1+3)，加蓋表面皿，加熱溶解完全，微沸驅(qū)逐氮的氧化物，取下，冷至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容至刻度，搖勻。

乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(Na2EDTA)≈0.010 mol/L]：稱取3.72 g乙二胺四乙酸二鈉于300 mL燒杯中，加水微熱溶解，冷卻至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，放置3 d 后標(biāo)定。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：分取10 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液4份，分別置于250 mL燒杯中，加入50 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，攪拌，加入0.1 g抗壞血酸，加水稀釋至100 mL，攪拌后，加入3～5滴二甲酚橙溶液，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變成亮黃色為終點(diǎn)。隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.2～0.4 g試樣(精確至0.000 1 g)置于250 mL燒杯中，加水潤濕后加入20 mL鹽酸，加蓋表面皿，于電熱板上加熱溶解10 min，加入5 mL硝酸加熱至完全溶解，取下稍冷加入5 mL硫酸，加熱至冒濃白煙，稍冷加5 mL氫溴酸，揮發(fā)砷、銻，重復(fù)揮發(fā)3次，繼續(xù)冒白煙至小體積，取下冷卻，加10 mL酒石酸溶液，搖勻，用水吹洗表面皿及杯壁并加至50～60 mL，于電熱板上加熱微沸10 min，取下，放置1 h以上。

溶液用慢速定量過濾，用硫酸(5+95)溶液洗滌燒杯及沉淀各5次，水洗滌燒杯和沉淀各1次，棄去濾液，將濾紙連同沉淀一起移入原燒杯，加入50 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，加熱煮沸5 min，玻棒攪拌使沉淀完全溶解，取下稍冷，加水至150 mL。加入5 mL 飽和硫脲溶液、0.1 g抗壞血酸，攪拌溶解后，滴加2滴二甲酚橙指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)所用粗二氧化碲樣品來自國內(nèi)某大型銅冶煉廠，樣品中主要元素含量范圍見表1。

表1 粗二氧化碲的主要成分

2.1 溶樣方式選擇

粗二氧化碲樣品中主要共存元素有碲、硒、銻、銅、砷、鉍，對(duì)鉛的滴定均存在干擾。高含量銻在溶解樣品的過程中易水解，影響鉛量的測(cè)定；鉍在硫酸冒煙過程中生成硫酸鉍，在用水稀釋沉淀過程中部分硫酸鉍水解產(chǎn)生不溶于水的堿式硫酸鉍，和硫酸鉛共沉淀，硫酸鉛鉍溶解于乙酸-乙酸鈉緩沖溶液后鉍與EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液絡(luò)合，對(duì)鉛量的測(cè)定造成正干擾。采用氫溴酸消除銻、砷、錫干擾，硫酸冒煙除去大部分碲、硒，硫酸鉛沉淀能使鉛與銅、鐵等金屬離子分離。因此，實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸+硝酸+硫酸+氫溴酸溶解樣品。

2.2 氫溴酸加入量實(shí)驗(yàn)

為了考察氫溴酸消除銻、砷、錫等干擾，移取10.00 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入2倍最大干擾量(按0.4 g稱樣量，溶液中最大干擾量：Te 320 mg，Sb 20 mg，Se 40 mg，Cu 8 mg，As 20 mg，Bi 20 mg)，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，分別加入不同量的氫溴酸，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 氫溴酸加入量實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)分銀渣樣品中銻含量高時(shí)，需反復(fù)加氫溴酸3次以上才能徹底地消除銻的干擾，剩余的銻加酒石酸絡(luò)合的方法消除。

2.3 酒石酸加入量實(shí)驗(yàn)

為了考察酒石酸對(duì)鉍等干擾元素的掩蔽效果，移取10.00 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入2倍最大干擾量(按0.4 g稱樣量，溶液中最大干擾量：Te 320 mg，Sb 20 mg，Se 40 mg，Cu 8 mg，As 20 mg，Bi 20 mg)，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，分別加入不同體積的酒石酸，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 酒石酸加入量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入5 mL酒石酸結(jié)果偏低，10 mL 以上測(cè)定結(jié)果差別不大，因此選擇加入10 mL酒石酸作為掩蔽劑。

2.4 沉淀體積實(shí)驗(yàn)

分取20.00 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL燒杯中，按擬定的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，分別加入不同量的蒸餾水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可知，沉淀時(shí)體積在50～60 mL時(shí)，測(cè)定結(jié)果與理論值基本一致，沉淀體積在70～80 mL時(shí)，結(jié)果較理論值偏低。因此，實(shí)驗(yàn)選擇沉淀時(shí)體積控制在50～60 mL。

表4 沉淀體積實(shí)驗(yàn)

2.5 硫酸鉛沉淀時(shí)間實(shí)驗(yàn)

分取20.00 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL燒杯中，按擬定的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，沉淀后分別放置不同的時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 沉淀時(shí)間實(shí)驗(yàn)

由表5可知，放置1 h后沉淀基本完全，且達(dá)到穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)選擇沉淀放置1 h以上過濾。

2.6 干擾實(shí)驗(yàn)

移取5.00、25.00 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，使樣品中鉛量為10 mg和50 mg。分別加入2倍最大干擾量(按0.4 g稱樣量，溶液中最大干擾量：Te 320 mg，Sb 20 mg，Se 40 mg，Cu 8 mg，As 20 mg，Bi 20 mg)，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定鉛含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 共存元素干擾實(shí)驗(yàn)

由表6可見，采用本方法以上干擾均可消除。

2.7 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為了考察實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，選取了3個(gè)代表樣品，按照擬定的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

由表7可見，加標(biāo)回收率為97.1%～102%，可以滿足粗二氧化碲中碲含量的測(cè)定。

表7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

2.8 精密度實(shí)驗(yàn)

選取5個(gè)粗二氧化碲樣品按照實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表8。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該方法的精密度較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.10%～1.1%，滿足測(cè)定要求。

表8 精密度實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

采用氫溴酸消除銻、砷、錫干擾，用硫酸形成硫酸鉛沉淀，再用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定粗二氧化碲中鉛量的方法。樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.10%～1.1%，樣品加標(biāo)回收率在97.1%～102%。本方法結(jié)果準(zhǔn)確度高、精密度好，滿足粗二氧化碲中鉛量的生產(chǎn)控制檢測(cè)要求。