許明明 韓 媛 侯文明 左 川 胡潔瓊 歐陽弘 彭玉玲 蘇琳琳*

(1.貴研化學(xué)材料(云南)有限公司，昆明 650106；2.貴研鉑業(yè)股份有限公司，昆明 650106；3.昆明貴金屬研究所，昆明 650106；4.稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106)

前言

釕是貴金屬的一種，以釕的化合物為前體制備的釕催化劑，催化效率高，轉(zhuǎn)化率高，在石化、醫(yī)藥、環(huán)保以及有機(jī)合成領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。釕的化合物種類多，最常見的有三氯化釕、醋酸釕、亞硝酰硝酸釕等，其中亞硝酰硝酸釕Ru(NO)(NO3)3因?yàn)槠洳缓u素而成為制備負(fù)載型釕催化劑的理想前驅(qū)體[3-5]。由于釕作為貴金屬，價(jià)格高于一般金屬很多，當(dāng)釕產(chǎn)品交易量達(dá)到十至數(shù)百公斤時(shí)，實(shí)際釕量與其分析方法測(cè)定計(jì)算量相差較大，就會(huì)存在很大的交易風(fēng)險(xiǎn)。因此，釕含量的準(zhǔn)確測(cè)定在實(shí)際生產(chǎn)和產(chǎn)品交易中有很大的意義[6-7]。

目前已知釕含量的測(cè)定方法主要有重量法[8-9]、分光光度法[10]與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[11-12]等。分光光度法與ICP-AES法采取稱小樣和分取試液方式，故樣品代表性不好，且操作要求嚴(yán)謹(jǐn)和分析流程較長(zhǎng)，結(jié)果穩(wěn)定性差，易引起分析誤差和交易糾紛。氫還原重量法測(cè)定三氯化釕中的釕含量已有文獻(xiàn)介紹[8-9]。但該方法的處理過程不適用硝酸釕，如果加入氯化銨會(huì)形成易爆的硝氨，無法通氫還原。目前還沒有發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)便、精密的針對(duì)亞硝酰硝酸釕測(cè)定釕含量方法的文獻(xiàn)。因此，建立準(zhǔn)確測(cè)定亞硝酰硝酸釕產(chǎn)品中釕含量的分析方法是實(shí)際生產(chǎn)發(fā)展所需。

針對(duì)亞硝酰硝酸釕溶液產(chǎn)品稱取大樣后，加入鹽酸緩慢干燥，再使用氫還原重量法測(cè)定了亞硝酰硝酸釕溶液中的釕含量。在干燥過程中破壞原硝酸體系，消除易爆風(fēng)險(xiǎn)，干燥后通氫還原制得海綿釕，結(jié)合蒸餾分離硫脲分光光度法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，并測(cè)定樣品雜質(zhì)元素總重量。對(duì)比行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的結(jié)果和生產(chǎn)投料情況，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的氫還原重量法測(cè)定亞硝酰硝酸釕溶液中的釕含量結(jié)果更加穩(wěn)定，更接近實(shí)際生產(chǎn)的釕量，該方法簡(jiǎn)便、快捷、準(zhǔn)確度高，對(duì)于產(chǎn)品公平交易與貴金屬物料平衡有著重要的實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑、儀器與裝置

鹽酸(優(yōu)級(jí)純，ρ=1.19 g/mL)、氫氣(≥99.50%)，分析天平(0.000 1 g，Mettler Toledo，德國(guó))、紅外燈、耐火瓷舟(60 mm×30 mm×20 mm)、石英管(1 300 mm×40 mm×30 mm)、管式電爐(上海意豐電爐)、干燥器。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

稱取3～5 g樣品于耐火瓷舟中(精確至0.000 1 g)，滴加約3～5 mL鹽酸，置于紅外燈下低溫區(qū)緩慢干燥1 h左右至水分完全揮發(fā)。將耐火瓷舟放置在石英管內(nèi)，置于管式爐中，通入氫氣(流速約400 mL/min)，采用程序升溫，第一段溫度至300 ℃，保溫30 min，第二段750 ℃，保溫90 min。關(guān)閉電源，繼續(xù)通入氫氣(流速約400 mL/min)，打開電爐蓋，冷卻至室溫后，停止通氫，取出瓷舟，再置于干燥器中冷卻至室溫，稱重，重復(fù)一次。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸加入量的選擇

實(shí)驗(yàn)使用同一個(gè)樣品稱取4.0 g(精確至0.000 1 g)滴加分別0.5～7 mL鹽酸，測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 鹽酸加入量對(duì)結(jié)果的影響

由表1可以看出，在取樣量4.0 g左右時(shí)，加入3 mL鹽酸時(shí)，測(cè)定結(jié)果最高，精密度也最好，加入鹽酸太少或太多測(cè)定結(jié)果都偏低，在相同樣品雜質(zhì)含量合格的情況下，顯然重量法測(cè)定結(jié)果高的更準(zhǔn)確，測(cè)定結(jié)果低的應(yīng)該是鹽酸加入不夠，狀態(tài)沒完全改變，還原過程有釕揮發(fā)損失，鹽酸加入量太多干燥過程有濺出損失，也導(dǎo)致結(jié)果精密度不太好，而且干燥時(shí)間也要延長(zhǎng)，因此實(shí)驗(yàn)選用加入3 mL鹽酸。

2.2 紅外干燥溫度的選擇

采用紅外燈上表面加熱方式干燥樣品，溫度太高表面沸騰導(dǎo)致樣品濺出，造成樣品損失，結(jié)果不穩(wěn)定。因此干燥溫度選擇在低溫區(qū)約80～90 ℃，樣品緩慢干燥，不會(huì)濺出損失，結(jié)果精密度好。

2.3 通氫氣還原溫度、時(shí)間的選擇

釕的化合物直接升溫到750 ℃，前期溫度過高，分解還原反應(yīng)太劇烈，釕容易損失，結(jié)果偏低；因此選擇程序升溫，第一段溫度300 ℃，保溫30 min，第二段溫度750 ℃，保溫時(shí)間分別設(shè)為30、60、90、120 min。結(jié)果如表2所示，保溫時(shí)間30 min的樣品還原出來后樣品有些發(fā)黑，測(cè)得釕含量結(jié)果偏高；保溫時(shí)間60 min的樣品銀灰色，但顏色不均勻；保溫時(shí)間90、120 min的還原出的樣品銀灰色，顏色均勻，表面還有金屬光澤，測(cè)得釕含量結(jié)果一致，10.89%、10.90%。綜上，第二段溫度選擇750 ℃,保溫90 min。

表2 不同保溫時(shí)間Ru的測(cè)定結(jié)果

2.4 共存雜質(zhì)元素含量對(duì)釕分析結(jié)果的影響

將通氫還原后的海綿釕，用火焰原子吸收光譜法測(cè)定亞硝酰硝酸釕溶液中的鈉含量，用ICP-AES法測(cè)得其中的微量雜質(zhì)元素鉛、鐵、鈣、銅、鎂的含量。所有雜質(zhì)元素總量遠(yuǎn)小于0.01%，當(dāng)樣品稱樣量在3～5 g時(shí)，對(duì)5.00%～12.00%釕含量的影響基本可以忽略。

2.5 樣品分析和方法對(duì)照

按照實(shí)驗(yàn)方法采用2種不同含量的亞硝酰硝酸釕樣品，每個(gè)樣品平行測(cè)定7次，并將本法結(jié)果與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法蒸餾分離硫脲分光光度法和ICP-AES法測(cè)得釕量結(jié)果對(duì)照，結(jié)果見表3。由表3可知，三種方法中，氫還原重量法跟ICP-AES法結(jié)果吻合，蒸餾分離硫脲分光光度法測(cè)定結(jié)果偏低，極差跟相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)也偏大；氫還原重量法測(cè)定釕含量的極差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)值最低，跟生產(chǎn)投入與產(chǎn)出結(jié)果最吻合，結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度相對(duì)更高，該方法更適合實(shí)際產(chǎn)品中釕含量的測(cè)定。

表3 兩種樣品不同分析方法的結(jié)果

3 結(jié)論

采用稱取大樣方式，用鹽酸作為前處理劑，干燥后再用通氫還原重量法測(cè)定亞硝酰硝酸釕溶液產(chǎn)品中的釕含量，測(cè)得的結(jié)果比蒸餾分離硫脲分光光度法和ICP-AES法測(cè)得結(jié)果更穩(wěn)定、更準(zhǔn)確，釕金屬物料可達(dá)到平行，且過程簡(jiǎn)便快速，更適合用于實(shí)際生產(chǎn)中產(chǎn)品分析。