趙亞男 王小強(qiáng) 余文麗 杜天軍 楊惠玲

(1.河南省有色金屬地質(zhì)勘查總院，鄭州 450052；2.河南省有色金屬深部找礦勘查技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450052；3.河南有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局第七地質(zhì)大隊(duì)，鄭州450018)

前言

巖礦分析的主要任務(wù)是利用技術(shù)手段對(duì)礦物巖石的成分在不同賦存形態(tài)下的含量及其化學(xué)組成進(jìn)行分析測(cè)定[1]。石灰石和白云巖是CaO和MgO含量較高的碳酸鹽類(lèi)礦物[2]，也是重要的工業(yè)熔劑、耐火材料和建筑材料[3]，其作為造渣材料被廣泛地應(yīng)用于高爐煉鋼煉鐵過(guò)程中，并且具備脫硫、脫磷，調(diào)節(jié)生鐵成分，增加爐渣黏度，凈化鋼液和保護(hù)爐襯的作用[4]。CaO、MgO、Al2O3、SiO2、Fe2O3、P2O5是判斷石灰石和白云巖質(zhì)量的重要指標(biāo)[5]。

石灰石和白云巖的常規(guī)檢測(cè)方法有分光光度法[6]、紅外吸收法[7]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法[8]等。此類(lèi)方法操作繁瑣，分析周期長(zhǎng)，分析結(jié)果易受多種因素影響。ICP-OES法雖然可以多元素同時(shí)分析，但只能測(cè)定少數(shù)幾種低含量元素，而且前處理溶樣過(guò)程比較繁瑣[9]。X射線熒光光譜法(XRF)是一種用于常規(guī)元素定性及定量分析技術(shù)[10]，具有自動(dòng)化程度高，分析速度快，準(zhǔn)確度和精密度高，制樣簡(jiǎn)單等特點(diǎn)[11]，能同時(shí)測(cè)定多種元素，在地質(zhì)樣品分析中應(yīng)用十分廣泛[12]。XRF光譜分析常用壓片法[13-14]和熔融法[15-16]。由于地質(zhì)樣品種類(lèi)繁多，成分復(fù)雜，各元素含量范圍變化大，又彼此相互影響，每個(gè)礦種需要一套獨(dú)立的檢測(cè)方法。本文通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，消除樣品粒度效應(yīng)，基體增強(qiáng)吸收效應(yīng)與共存元素的干擾，建立了熔融制樣-XRF測(cè)定石灰?guī)r與白云巖中CaO、MgO、Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、K2O、P2O5等組分的方法，一次熔片進(jìn)行多元素測(cè)定，提高工作效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀：4.0 kW端窗銠靶X射線管，真空光路，視野光欄Ф30 mm，超薄鈹窗30 μm，衰減器為1/1，日本理學(xué)公司。

CNRY-02C型X射線熒光光譜分析專(zhuān)用全自動(dòng)熔樣機(jī)(洛陽(yáng)特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，AL104型電子分析天平(感量0.1 mg，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司)。鉑-黃坩堝(95%Pt+5%Au)規(guī)格：30 mL，高25 mm，下端內(nèi)徑32 mm，上端內(nèi)徑45 mm。

Li2B4O7-LiF(質(zhì)量比為13∶1)混合熔劑為優(yōu)級(jí)純(洛陽(yáng)耐研院有限公司)，氯化鉀(基準(zhǔn)試劑，天津化學(xué)試劑廠)，硝酸銨(AR，洛陽(yáng)化學(xué)試劑廠)，溴化銨(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心)。

1.2 儀器測(cè)量條件

所有元素的譜線均為Kα，各組分測(cè)量條件見(jiàn)表1。

表1 各組分的分析測(cè)量條件

1.3 樣品制備

1.3.1 制樣方法的選擇

X射線熒光光譜法一般采用粉末壓片和熔融制樣兩種方法。粉末壓片制樣簡(jiǎn)便、快速、成本低廉，但容易受到試樣顆粒度、礦物效應(yīng)和結(jié)構(gòu)效應(yīng)等不均勻效應(yīng)的影響，尤其對(duì)輕元素分析影響較大。熔融制樣可以消除X射線熒光分析中的顆粒度、礦物和結(jié)構(gòu)效應(yīng)等不均勻效應(yīng)的影響，提高主、次量元素(尤其是輕元素)的測(cè)定精度和準(zhǔn)確度。另外，通過(guò)熔融制樣，采用高純?cè)噭┌匆欢ū壤渲菩?zhǔn)樣品，以解決某些種類(lèi)試樣缺少標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的困難，故采取熔融制樣法來(lái)制備樣品。

1.3.2 熔劑及稀釋比例的確定

X射線熒光光譜分析常用熔劑有四硼酸鋰、偏硼酸鋰、碳酸鋰。單純用熔劑熔片雖然簡(jiǎn)單快速，但因缺少氧化劑和助熔劑(LiF)，用這種熔片方法會(huì)存在熔融時(shí)顆粒分解不完全導(dǎo)致結(jié)晶、開(kāi)裂或破碎，使熔片作廢[17]。四硼酸鋰-氟化鋰熔點(diǎn)較低，熔樣均勻，流動(dòng)性和重現(xiàn)性好，故選擇 Li2B4O7-LiF(質(zhì)量比為13∶1)混合熔劑。

熔劑稀釋比例對(duì)熔樣效果有較大影響，稀釋比例較小會(huì)造成熔融物流動(dòng)性差并有氣泡殘留，熔片厚度不均勻，樣品沒(méi)有完全熔融，表面形成懸浮物或者熔片出現(xiàn)裂紋。稀釋比例過(guò)大會(huì)造成靈敏度降低，影響低含量元素的測(cè)定。所以經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)選定樣品與熔劑的稀釋比例為1∶5.83，即：樣品1.200 g，熔劑7.000 g。按照此方法熔融制樣既兼顧了輕重元素、高低含量的測(cè)定，又保證了熔片的高質(zhì)量與待測(cè)元素較高的熒光強(qiáng)度。

1.3.3 脫模劑與氧化劑及用量的確定

脫模劑可以改變?nèi)廴谖锏碾x子結(jié)構(gòu)，使聚合的復(fù)雜離子變?yōu)楹?jiǎn)單離子，降低黏度，易于脫落[11]。鹵族元素是最有效的脫模劑元素[18]，常用的脫模劑有NH4Br、NH4I、LiBr與LiI，在熔樣前將脫模劑鹽溶液加入到混合物中，NH4I脫模效果不好，并且I對(duì)Ti存在譜線重疊干擾，Br雖然會(huì)干擾Al的測(cè)定，但通過(guò)扣背景可以消除。經(jīng)綜合考慮，NH4Br、LiBr都是良好的脫模劑，實(shí)驗(yàn)選擇NH4Br作為脫模劑。

脫模劑的用量影響熔片的質(zhì)量，其最佳用量取決于樣品性質(zhì)，熔劑組成，及樣品與熔劑的混合比例。脫模劑用量少會(huì)導(dǎo)致流動(dòng)性差，熔片不均勻，出現(xiàn)裂紋，不易自行脫離坩堝，而脫模劑用量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致熔片形狀不規(guī)則，表面凹陷或者有氣泡。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，熔融前在待熔融混合物表面均勻加入10滴NH4Br飽和溶液，樣品成型效果好，熔融樣片呈現(xiàn)均勻透明圓形熔片，表面光滑并容易自動(dòng)脫離坩堝。

在熔劑中添加氧化劑是用于氧化樣品中少量的有機(jī)質(zhì)和還原性物質(zhì)，從而減少坩堝的腐蝕，常用氧化劑有NH4NO3、NaNO3、LiNO3等，由于選擇NH4Br作為脫模劑，所以選用NH4NO3作為氧化劑以避免其它基體干擾。選擇加入2 mL NH4NO3溶液(500 g/L)，避免過(guò)多的氧化劑造成不必要的浪費(fèi)。

1.3.4 樣品制備步驟

將樣品預(yù)先粉碎至200目(篩孔尺寸74 μm)，在105 ℃烘箱內(nèi)干燥4 h，取出放入干燥器冷卻至室溫，在分析天平上稱取(7.000 0±0.000 5)g混合熔劑 Li2B4O7-LiF(質(zhì)量比為13∶1)與(1.200 0±0.000 2)g已烘干樣品于鉑-黃坩堝內(nèi)，用細(xì)木棒攪勻，加入2 mL 氧化劑NH4NO3溶液(500 g/L)，用膠頭滴管滴加10滴脫模劑飽和NH4Br溶液。將鉑-黃坩堝放入高頻熔樣機(jī)內(nèi)，750 ℃預(yù)氧化3 min，1 150 ℃熔融5 min，熔融過(guò)程中自旋搖動(dòng)，使坩堝內(nèi)熔融物自動(dòng)混合均勻，熔樣結(jié)束后，隨即用坩堝鉗取出坩堝，此時(shí)觀察坩堝內(nèi)熔融樣品底部是否有氣泡，如果氣泡可均勻轉(zhuǎn)動(dòng)搖晃將氣泡趕出，然后靜置自然冷卻。降溫過(guò)程中熔融樣片會(huì)發(fā)出“啪啪”響聲，與坩堝自動(dòng)脫離，成為直徑32 mm的透明圓片，如圖1所示，背面貼上標(biāo)簽，放入干燥器內(nèi)部保存待測(cè)。

圖1 熔融制備好的透明圓片F(xiàn)igure 1 Transparent wafer prepared by melting.

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣片制備

因所建方法同時(shí)用于測(cè)定巖礦樣品，所選標(biāo)準(zhǔn)樣品必須具有代表性，使各元素在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)一定梯度系列，選用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：碳酸鹽巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07127、GBW07128、GBW07129、GBW07130、GBW07131、GBW07132、GBW07133、GBW07134、GBW07135、GBW07136；石灰?guī)r成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03105a、GBW03106a、GBW03107a、GSR-13；石灰石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07214a、GBW07215a；硅灰石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03123；泥質(zhì)灰?guī)r巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSR-6；白云石YSBC28723-93、YSBC11703-95作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，制樣方法同樣品制備過(guò)程。

各組分含量范圍見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品中分析組分的含量范圍

1.5 譜線重疊干擾和基體效應(yīng)校正

基體效應(yīng)是XRF分析過(guò)程中的主要誤差來(lái)源，熔融法雖然消除了粒度和礦物效應(yīng)，但石灰?guī)r和白云巖中各組分含量變化較大，仍然需要進(jìn)行基體效應(yīng)校正。本法使用日本理學(xué)公司軟件提供的校正曲線和基體校準(zhǔn)一體的回歸方法進(jìn)行譜線重疊干擾校正和基體效應(yīng)校正。 校正數(shù)學(xué)公式為：

式中：Wi為被測(cè)元素i標(biāo)準(zhǔn)值或校正后的含量；Ii為待測(cè)元素?zé)晒忪o強(qiáng)度或內(nèi)標(biāo)比強(qiáng)度；a、b、c、d為校準(zhǔn)曲線系數(shù)；Aij為共存元素j的基體校正系數(shù)；Bij為共存元素j對(duì)待測(cè)元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；Fj為共存元素j的測(cè)定值或X射線強(qiáng)度；Ki、Ci為待測(cè)元素校準(zhǔn)常數(shù)。

實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法進(jìn)行基體校正，校正共存元素吸收增強(qiáng)效應(yīng)，消除了重疊譜線干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限

檢出限是分析測(cè)試的重要指標(biāo)，與分析空白值、精密度和靈敏度密切相關(guān)，對(duì)于儀器性能的評(píng)價(jià)和方法的建立都是重要的基本參數(shù)之一。檢出限與測(cè)量時(shí)間的選取和樣品的基體相關(guān)，測(cè)定時(shí)間越長(zhǎng)，檢出限越低，不同的樣品因其組分和含量不同，散射的背景強(qiáng)度及分析元素的靈敏度都會(huì)發(fā)生變化，因而檢出限也不同[11]。

根據(jù)分析元素的測(cè)量時(shí)間，按照公式(3)計(jì)算各元素的檢出限(LD)，結(jié)果見(jiàn)表3。

(3)

式中：LD為方法的檢出限(μg/g)；m為單位含量的熒光計(jì)數(shù)率(cps)；Ib為背景熒光計(jì)數(shù)率(kcps)；tb為峰值和背景的總測(cè)量時(shí)間(s)。

表3 各元素的檢出限

2.2 精密度實(shí)驗(yàn)

同一石灰?guī)r樣品12次重復(fù)熔融分析結(jié)果見(jiàn)表4，各組分RSD均小于5%，說(shuō)明本方法精密度較高。

2.3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性及實(shí)用性，分別對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定并比較標(biāo)準(zhǔn)值見(jiàn)表5。可見(jiàn)采用本文實(shí)驗(yàn)條件，熔融制樣并進(jìn)行XRF分析檢測(cè)，主、次量元素相對(duì)誤差較小，均滿足國(guó)家地質(zhì)行業(yè)規(guī)范要求。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)

表5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

采用熔融制樣，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，建立了XRF分析石灰石和白云石中主次量組分的分析方法，一次熔片同時(shí)測(cè)定多元素，適用范圍寬，準(zhǔn)確度高，滿足化學(xué)分析誤差要求。此方法簡(jiǎn)便快捷，結(jié)果令人滿意，可以滿足快速檢測(cè)的要求。