葉玲玲 魏雅娟 吳雪英 江 荊 吳魏成

(1.中國檢驗認證集團廣西有限公司，南寧 530222；2.廣西中檢檢測技術服務有限公司，廣西 防城港 538001；3.防城港市黑色金屬礦產(chǎn)品檢驗重點實驗室，廣西 防城港 538001)

前言

在銅礦石經(jīng)選礦形成銅精礦的過程中會伴生一些無法除去的有害元素硫、鉛、鎘、汞、砷、氟等，在后續(xù)的冶煉、加工過程中，這些元素會危害操作人員的身體健康并污染環(huán)境，因此我國對進口銅精礦中的有害元素的要求越來越嚴格[1]。進口銅精礦必須符合國家強制性標準中有害元素限量，汞為5種有害元素之一，重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素限量的國家強制性標準規(guī)定，銅精礦中汞的含量限量為100 μg/g。由于銅冶煉原料供求關系的影響，銅精礦來源變得更為復雜，導致其成分差異比較大，部分銅精礦中汞含量高達500 μg/g。現(xiàn)行銅精礦中汞的測定標準和研究主要采用原子熒光光譜法[2-3]和測汞儀法[4-9]，原子熒光光譜法測定汞容易出現(xiàn)記憶效應，影響結果的準確性，且銅精礦中銅含量太高，Cu2+在測定過程中容易被硼氫化鉀還原成黑色的Cu+并吸附在進樣管路壁上，吸附后即使用酸清洗管路也無法洗凈，嚴重污染設備。固體進樣測汞儀法簡單快速，但直接固體進樣測汞儀方法的測定范圍為0.05～20 μg/g，而銅精礦中汞含量范圍為0.05～500 μg/g，實際上很多銅精礦中汞的含量大于20 μg/g，若直接稱量0.1 g銅精礦試樣于測汞儀上進行測定，容易加劇樣品中的汞對催化管、齊化管的毒害，縮短其使用壽命，當試樣含量大于100 μg/g時，會一次性使齊化管飽和，無法工作，只能更換新的齊化管才能使用，而每根齊化管的費用較高，大幅度增加了檢驗成本。

銅精礦的前處理方法主要包括濕法消解法[10]、熔融法[11]以及微波消解等方法。濕法消解能同時溶解批量的樣品，消解效率高，但是對于部分成分復雜的樣品會出現(xiàn)溶樣不完全的現(xiàn)象，如果升高加熱溫度，開放系統(tǒng)又容易造成易揮發(fā)元素汞的損失，導致結果偏低。微波消解前處理技術具有溶樣速度快、溶解徹底且無損、試劑用量少、樣品污染少等優(yōu)點，加入合適的酸在密閉微波加熱狀態(tài)下將銅精礦中的汞完全溶解出來，有效避免易揮發(fā)汞元素的損失。本文采用微波消解酸溶試樣后直接測汞儀法對銅精礦中汞含量進行測定。目前，尚未見關于銅精礦中微波消解-測汞儀測定方法發(fā)布，本方法具有干擾小，結果準確，適用于汞含量高的銅精礦檢測。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

實驗所采用的試劑均為優(yōu)級純的試劑和電阻率不大于18.2 MΩ.cm的一級水。

重鉻酸鉀溶液(10 g/L)，硝酸(5%)，汞單元素標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家標準物質研究中心)，氧氣(體積分數(shù)≥99.99%)。

汞標準工作溶液(1.00 μg/mL)：使用時用硝酸(5%)將汞標準溶液逐級稀釋至10.0 μg/mL(汞標準儲備溶液B)、200 ng/mL(汞標準儲備溶液A)，并加入重鉻酸鉀溶液(10 g/L)作為保護劑。

1.2 主要儀器工作原理及工作參數(shù)

Milestone UltraWAVE微波消解儀(意大利萊伯泰科)，Milestone DMA80測汞儀(意大利)，電子天平(感量0.1 mg)，高溫爐(工作溫度可達800 ℃以上)。

樣品舟：石英樣品舟采用硝酸溶液(50%)浸泡煮沸清洗20 min，用蒸餾水清洗干凈后，烘干，放入高溫爐中，在800 ℃下灼燒10 min，取出，冷卻待用。

1.3 實驗方法

1.3.1 微波消解溶解試樣

稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)銅精礦試樣于試管中，加入5.0 mL新配制的鹽酸-硝酸(1+3)混合酸。置于微波消解儀中，按照表1程序進行消解。消解完成后將溶液轉移至50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻待測。

表1 微波消解程序

1.3.2 空白的測定

每次測汞儀測定之前必須進行空白測定，以除去儀器中殘留的汞。具體操作如下：在不進樣品的情況下進行測試，直到所測得的空白吸光值小于0.000 3時，才可進行樣品或標準溶液的測試；否則應重復測定直至儀器空白值滿足要求。

1.3.3 工作曲線的繪制

1)系列汞標準工作溶液A的配制

按表2中的體積分別移取汞標準儲備溶液A置于一組100 mL容量瓶中，分別加入1 mL重鉻酸鉀溶液(10 g/L)作為保護劑，用硝酸(5%)定容，混勻，得到系列汞標準工作溶液A。

表2 汞標準工作曲線A

2)系列汞標準工作溶液B的配制

按表3中的體積分別移取汞標準儲備溶液B置于一組100 mL容量瓶中。分別加入1 mL重鉻酸鉀溶液(10 g/L)作為保護劑，用硝酸(5%)定容，混勻，得到系列汞標準工作溶液B。

表3 汞標準工作曲線B

3)標準溶液的測定

分別吸取500 μL汞標準工作溶液于石英樣品舟中，送入熱解爐中熱解催化，按照表4設定好測汞儀的參數(shù)及測定程序，在測汞儀上于253.7 nm處測定其吸光度，每個標準工作溶液重復測量2次，取其平均值。

表4 測汞儀儀器測定參數(shù)

1.4 試液的測定

移取500 μL試液置于測汞儀的石英舟中，輸入相應的稱樣量，在測汞儀上于253.7 nm處測定試液的吸光度(測量參數(shù)與標準溶液的一致)，從標準曲線上讀取銅精礦試液中汞的質量濃度。

將上述步驟中銅精礦的質量濃度按照公式(1)計算銅精礦試樣中汞的含量wHg，單位以μg/g表示：

(1)

式中：

ρHg—試液中汞元素的質量濃度，μg/g；

V—試液定容體積，mL；

V1—移取置于測汞儀中測定的試液體積，mL。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理方法

由于冶煉技術的不斷更新，銅精礦來源變得更為復雜，導致其成分差異比較大，部分銅精礦中汞含量高達500 μg/g，直接采用固體進樣的方法，會污染測汞儀的吸收池，因此需要對銅精礦試樣進行前處理。分別采用電熱板加熱酸溶法和微波消解法對1#和3#樣品進行溶解，電熱板加熱酸溶法根據(jù)GB/T 3884.11—2005[12]的溶樣方法處理后用測汞儀進行測定，并將兩種溶樣方法的沉淀及濾紙酸溶處理后測定殘渣中的汞含量，結果如表5所示。

表5 樣品溶解方式實驗

采用電熱板加熱酸溶法，由于為敞開式加熱，所需加入的酸量較大，底部還殘留有部分不溶解的黑色銅精礦試樣，溶樣效果不佳，測定殘渣中汞含量，結果顯示1#樣基本溶解完全，3#樣殘渣中還存在部分汞的殘留。微波消解法可以形成回流結構，維持酸度，有助于樣品充分溶解﹐并減少揮發(fā)性元素的損失。根據(jù)實驗現(xiàn)象可知，試樣已溶解完全，底部存在少量白色沉淀，對殘渣進行重新溶解并測定，結果顯示試樣已基本溶解完全。因此實驗選用微波消解的溶樣方式。

2.2 儀器參數(shù)及實驗條件的選擇

銅精礦中汞檢測的關鍵是試液測定過程中的分解條件。由于測定過程采用的是熱分解法，因此分解溫度和時間是決定樣品是否能完全分解的關鍵。升高分解溫度和延長分解時間，有利于汞從試液中得到完全釋放，同時不同的移取體積也會對分解的效果產(chǎn)生影響。在不同條件下加入不同體積的汞標準溶液，采用正交法考察移取體積(mL)、分解溫度(℃)、分解時間(s)三個因素對分解效果的影響，對試液分解條件進行3因素4水平的實驗研究，結果見表6。

表6 試液分解條件正交實驗結果

運用極差法對正交實驗數(shù)據(jù)做統(tǒng)計分析：從正交實驗的結果來看，三個因素對試液中汞分解效果影響的主次順序依次為：分解溫度>分解時間>移取體積。測定結果在0.1～1.00 mL的移取體積范圍內(nèi)，變化不明顯，但移取體積過大，容易加劇樣品中汞對催化管、齊化管的毒害，縮短其使用壽命；移取體積過少，峰高值過低，信號波動較大，導致檢測結果不穩(wěn)定，因此實驗選擇的移取體積為0.5 mL。分解溫度極差最大，對測定的結果影響也最大，最大值出現(xiàn)在3水平分解溫度為750 ℃；分解時間最大值出現(xiàn)在2水平即90 s，故實驗選擇分解溫度和分解時間分別為750 ℃和90 s。

2.3 標準曲線的繪制

在最佳儀器工作條件下，分別對系列汞標準工作溶液A、B進行測定。以汞的質量(c，ng)為橫坐標，以吸光度(A，Abs)為縱坐標，繪制標準工作曲線A、B，計算線性方程和相關系數(shù)。線性范圍、線性方程及相關系數(shù)見表7。從繪制的曲線來看，0.6～1 000 ng范圍內(nèi)，汞的吸光度與汞量成良好的線性關系，相關系數(shù)大于0.999 0。

表7 線性范圍、線性方程及相關系數(shù)

2.4 實際樣品加標回收實驗

選取2個汞含量不同的銅精礦樣品進行加標回收實驗，分別在2個銅精礦試樣中定量加入汞，按照實驗方法對加標的試樣進行處理并測定，通過測定汞的加標回收率，考察方法的正確性，所測得汞的回收率見表8，試樣加標回收率在98.5%～100%，檢測結果的準確性較好。

2.5 準確度實驗

為了考察該方法的準確度，按照實驗方法處理試樣，并參考《進出口銅精礦中汞含量的測定 原子熒光光譜法》(SN/T 4364—2015)進行測定，測定結果與本方法一致，結果如表9所示，由表9可知，在方法測定范圍內(nèi)，固體進樣-直接測汞儀法與原子熒光光譜法測定結果一致。但原子熒光光譜法測定過程中，由于汞具有極強的吸附性，在測定過程中容易吸附在管路上而產(chǎn)生記憶效應，且銅精礦中銅為常量，加入硫脲-抗壞血酸混合液后，Cu2+還原為Cu+形成大量白色乳狀沉淀，測定時又被KBH4還原為黑色沉淀，造成管道污染和阻塞，因此測定過程中需要不斷清洗，以消除汞的記憶效應，測定難度較大。本文所采用的方法具有簡單、快速且準確的優(yōu)點。

2.6 方法精密度實驗

按照實驗方法對3個銅精礦樣品中的汞含量進行獨立的11次測定，其測定結果見表10，測定的相對標準偏差在0.62%～2.0%。

表8 實際樣品加標回收實驗結果

表9 方法比對結果

表10 樣品測定結果

3 結論

采用微波消解酸溶試樣，定容后取部分液體試樣于測汞儀測定銅精礦中汞含量。結果表明，方法具有良好的精確度和靈敏度，用酸量少、速度快、準確度高，有效避免了常規(guī)的溶樣而導致易揮發(fā)汞損失的優(yōu)點，適用于汞含量高的銅精礦測定。