牟學(xué)軍 王棟春 李永亮

(黑龍江省佳木斯生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，黑龍江 佳木斯 154004)

前言

電鍍技術(shù)是一種較為成熟的表面處理工藝，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。但在前處理、電鍍等生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量含有重金屬的廢水。必須經(jīng)過污水處理站處理后才能排放，因此會(huì)產(chǎn)生大量的電鍍污泥。此污泥成分復(fù)雜、含有較多的重金屬、其他無機(jī)物和有機(jī)物，如不進(jìn)行有效處理，對環(huán)境影響較大。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法是一種測定樣品中微量、痕量和超痕量元素分析技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)測定。不但具有極低的檢出限，而且具有極寬的動(dòng)態(tài)線性范圍。電感耦合等離子體質(zhì)譜測試技術(shù)具有譜線簡單，基體干擾非常少，精密度高、分析速度快等性能優(yōu)勢，可以實(shí)現(xiàn)多種元素的同時(shí)測定。本實(shí)驗(yàn)利用微波消解技術(shù)對樣品進(jìn)行前處理[1-3]，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對某電鍍廠污泥中的重金屬進(jìn)行測定[4-5]，并進(jìn)行全程序質(zhì)控，以評價(jià)電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定電鍍污泥中重金屬的可行性。同時(shí)，利用對污泥的生態(tài)毒性進(jìn)行評價(jià)，為后續(xù)處理提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

NEXION300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(珀金默爾曼公司)，MARS-12微波消解器(美國CEM公司)；MS1003S分析天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；A11土壤研磨機(jī)(深圳市喜潤科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸、鹽酸、氫氟酸(優(yōu)級純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；銅、鉛、鋅、鎘、鎳、鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，加標(biāo)用標(biāo)準(zhǔn)試劑(土壤中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)；氬氣(99.999%)。

1.3 樣品采集及前處理

采用《土壤和沉積物金屬元素總量的微波消解法》(HJ 832—2017)中規(guī)定的方法進(jìn)行樣品采集和前處理。

本次樣品采集主要是電鍍廠廢水處理后產(chǎn)生的污泥，因此本次采樣在堆場進(jìn)行采樣，共在堆場四個(gè)方位及中間進(jìn)行采樣，共采集5個(gè)樣品，每個(gè)樣品重約0.5 kg(含水率約為50%)。分別編號為1#～5#，使用聚乙烯塑料袋將樣品帶回實(shí)驗(yàn)室。由于污泥成分比較復(fù)雜，采用烘干的方式可能在水分揮發(fā)的同時(shí)帶走部分揮發(fā)性物質(zhì)和重金屬，將會(huì)對測量結(jié)果產(chǎn)生影響。因此，本實(shí)驗(yàn)采用托盤進(jìn)行自然風(fēng)干、使用土壤研磨機(jī)進(jìn)行破碎研磨，并過150 μm篩，四分法取樣，每份樣品約為50 g,備用。

使用分析天平準(zhǔn)確稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)樣品置于坩堝內(nèi)，分別添加6 mL硝酸、3 mL鹽酸、2 mL氫氟酸，按如下升溫程序操作：室溫～120 ℃，3 min；120～160 ℃，3 min；160～190 ℃，25 min。消解后液體成微黃色、清澈透明，不應(yīng)有顆?；蛘咂渌s質(zhì)存在。將消解液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶，用少量稀硝酸(3%)洗滌消解罐，最后定容至25 mL待測定[5]。每份樣品消解兩次，測定時(shí)取平均值作為測定結(jié)果。

加標(biāo)實(shí)驗(yàn)采用全固體加標(biāo)，消解方式與樣品前處理方式相同，用于測定加標(biāo)回收率。

1.4 樣品測定

根據(jù)《土壤和沉積物12種金屬元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 803—2016)中規(guī)定的方法進(jìn)行測定。采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行配制標(biāo)準(zhǔn)溶液用于工作曲線的繪制，測定方式采用碰撞模式，內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行測定(內(nèi)標(biāo)為In)，以待測物質(zhì)濃度為橫坐標(biāo)，即檢測器上每秒撞擊的樣品中離子數(shù)/檢測器上每秒撞擊到的內(nèi)標(biāo)中離子數(shù)為縱坐標(biāo)，最小二乘法繪制工作曲線[6-8]。

樣品測定、標(biāo)準(zhǔn)樣品測定、加標(biāo)回收測定，與標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法測定方式相同，當(dāng)污染物濃度過高時(shí)，稀釋后進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

銅、鉛、鋅、鎘、鎳、鉻工作曲線繪制情況見表1。由表1可以看出，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法繪制的銅、鉛、鋅、鎘、鎳、鉻的工作曲線，濃度可以覆蓋污染物不同的濃度區(qū)間，線性范圍好，相關(guān)系數(shù)r均大于>0.999，滿足曲線繪制要求。

表1 各元素回歸方程

2.2 不同消解體系對實(shí)驗(yàn)的影響

由于污泥成分復(fù)雜，利用多種無機(jī)酸聯(lián)合消解更容易讓金屬元素溶出，使測定結(jié)果更準(zhǔn)確，所以不同消解體系對實(shí)驗(yàn)精密度和準(zhǔn)確度存在很大影響。取1#平行樣10份，各取5份按體系1)硝酸+鹽酸+氫氟酸；2)王水消解后，測定樣品中鉻、鎘、鎳、鉛、銅、鋅元素，并計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。根據(jù)測定濃度加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定并計(jì)算加標(biāo)回收率，見表2。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：不同的酸體系消解的樣品，測定結(jié)果是存在一定差異性的，體系1)消解樣品要比體系2)消解樣品更徹底，測定結(jié)果更準(zhǔn)確。

消解時(shí)間對樣品前處理也有較大影響，本實(shí)驗(yàn)對消解時(shí)間的影響進(jìn)行測定。按照體系1)的消解前處理?xiàng)l件，稱樣量、程序升溫時(shí)間不變，改變持續(xù)消解的時(shí)間，進(jìn)一步明確消解時(shí)間對測定結(jié)果的影響。測定結(jié)果見表3。

表2 不同消解體系對實(shí)驗(yàn)精密度和準(zhǔn)確度的影響

表3 不同消解時(shí)間的影響

由表3可以看出，消解溫度為160～190 ℃，消解時(shí)間小于25 min時(shí)，消解不徹底，仍有部分顆粒殘留，不滿足實(shí)驗(yàn)要求；當(dāng)消解時(shí)間大于25 min時(shí)，消解后樣品已經(jīng)無變化，因此實(shí)驗(yàn)消解時(shí)間選擇為25 min。

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

以1#土壤樣品為例，平行測定5次，測定元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.10%～3.7%，測定結(jié)果見表4。

表4 1#樣品精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

綜合考慮，根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，選擇加標(biāo)量為高、低兩個(gè)濃度，加標(biāo)回收率測定結(jié)果見表5。由表5可以看出，鉻加標(biāo)回收率在91.6%～97.7%、鎘加標(biāo)回收率在92.0%～97.0%、鎳加標(biāo)回收率在95.1%～98.0%、鉛加標(biāo)回收率在94.3%～95.2%、銅加標(biāo)回收率在97.1%～102%、鋅加標(biāo)回收率在96.3%～98.7%。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

2.5 樣品測定結(jié)果

污泥中重金屬測定結(jié)果見表6?？梢钥闯?，電鍍污泥中鉻含量在17 629～19 819 mg/kg；鎘含量在7.0～12.5 mg/kg；鎳含量在4 990～5 5340 mg/kg；鉛含量在178～201 mg/kg；銅含量在2 824～3 827 mg/kg；鋅含量在48 283～50 415 mg/kg。

表6 電鍍污泥中重金屬測定結(jié)果

污泥測定結(jié)果，以《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置農(nóng)用泥質(zhì)》(CJ/T 309—2009)中附表A中的附錄A.1中B類污泥(油料作物、果樹、飼料作物、纖維作物)中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)作為參考，計(jì)算潛在生態(tài)危害系數(shù)[9]。潛在生態(tài)危害指數(shù)(RI)、潛在生態(tài)危害系數(shù)(Eri)參考標(biāo)準(zhǔn)見表7，計(jì)算結(jié)果見表8。

表7 潛在生態(tài)危害系數(shù)、潛在生態(tài)危害指數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)表

表8 潛在生態(tài)危害指數(shù)、生態(tài)危害系數(shù)計(jì)算結(jié)果

由表8中可以看出，電鍍污泥中的鉻、鎘、鉛、銅、鋅為輕微生態(tài)危害，鎳為強(qiáng)生態(tài)危害；潛在生態(tài)危害指數(shù)RI計(jì)算值為150

3 結(jié)論

使用微波消解對電鍍污泥進(jìn)行前處理，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)對消解后樣品中的重金屬進(jìn)行測定。前處理結(jié)果可以滿足后續(xù)測定結(jié)果要求，工作曲線線性、精密度、準(zhǔn)確度均可以滿足測試要求。測定結(jié)果表明電鍍污泥中鉻含量在17 629～19 819 mg/kg，鎘含量在7.0～12.5 mg/kg，鎳含量在4 990～5 540 mg/kg，鉛含量在178～201 mg/kg，銅含量在2 823～3 827 mg/kg，鋅含量在48 283～50 415 mg/kg，計(jì)算的潛在生態(tài)危害系數(shù)、潛在生態(tài)危害指數(shù)結(jié)果表明，電鍍污泥中的鉻、鎘、鉛、銅、鋅為輕微生態(tài)危害，鎳為強(qiáng)生態(tài)危害；潛在生態(tài)危害指數(shù)RI計(jì)算值為216.69，屬于中等生態(tài)危害。