王玉如，何書艷，王華，吳薇，牛娜

(中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

聚乙烯具有優(yōu)異的加工、使用性能和低廉的價格，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、生活等各領(lǐng)域[1-3]。然而在聚乙烯加工和使用過程中不可避免的受到光、熱、氧及剪切力等作用，導(dǎo)致聚乙烯發(fā)生老化降解[4-5]。為了抑制聚乙烯的老化降解，最簡單有效的方法是加入抗氧劑。

目前最常用的主抗氧劑為受阻胺和受阻酚2類。受阻酚類抗氧劑由于其抗氧化效果好、污染小、毒性低且不易著色等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于聚乙烯中[6-8]。近年來，大量的研究側(cè)重于受阻酚類抗氧劑對聚乙烯力學(xué)性能、加工性能和氧化誘導(dǎo)期等短期老化指標(biāo)的影響[9-11]。然而聚乙烯的使用是長期的，對聚乙烯的長期抗熱氧老化性能進(jìn)行評價更具有實(shí)用意義。目前，針對聚乙烯長期抗熱氧老化性能的研究多采用烘箱老化、紫外光老化和自然風(fēng)化等方法。這些方法耗時長、受環(huán)境影響較大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可利用性受到限制[6,12-13]，因此快速且準(zhǔn)確的對聚乙烯的長期抗熱氧老化性能進(jìn)行評價是十分必要的。本文將4種受阻酚類抗氧劑分別添加到聚乙烯中，考察受阻酚類抗氧劑對聚乙烯抗熱氧老化性能的影響，并在高溫有氧水體系中對聚乙烯的長期抗熱氧老化性能進(jìn)行評價。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

抗氧劑1024，分析純，上海諾泰化工有限公司；抗氧劑3114，抗氧劑1010，均為分析純，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司；抗氧劑1330，分析純，上海阿拉丁公司；聚乙烯樹脂(HDPE)，工業(yè)品，大慶石油化工有限公司。

HARRKE RC-90型扭矩流變儀，德國HARRKE公司；SJ-65型單螺桿塑料擠出機(jī)，濟(jì)南賽百諾科技開發(fā)有限公司；6452型熔體流動速率儀，意大利CEAST公司；910型示差掃描量熱儀，德國NETZSCH公司；Nicolet FT-IR750傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；STRON 4467型萬能拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，美國IN STRON公司；機(jī)械攪拌高壓反應(yīng)釜，大連自控設(shè)備廠。

1.2 抗氧劑性能測試與表征

1.2.1 在聚乙烯材料中抗熱氧老化性能測試

按表1中所示的試樣配方將聚乙烯粉料與受阻酚類抗氧劑于高速粉碎中混合5 min，再將已混合好的粉料加至雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，擠出并造粒。螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min，加工溫度為200 ℃。稱取少量粒料測定聚乙烯熔體流動速率(MFR)，測試溫度為190 ℃，標(biāo)稱負(fù)荷為21.6 kg(GB/T 3682—2000)。采用差式掃描量熱儀測定氧化誘導(dǎo)期(OIT)，測試條件為氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫速率20 ℃/min，升溫至200 ℃后恒溫5 min，用氧氣替換氮?dú)?，降溫速率?0 ℃/min(GB/T 2951.1—1994)。

表1 抗氧劑與聚乙烯粉料共混試樣配方 g

1.2.2 高溫有氧水體系下加速熱氧老化測試

將聚乙烯粒料放置于80 ℃烘箱中干燥2 h，通過注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑溫度為200～210 ℃。將樣條放入裝有去離子水的高壓釜中，110 ℃、氧壓10.0 MPa條件下進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)70 h。每隔14 h取1次樣條進(jìn)行相關(guān)測試。依照GB/T 1040—2006在室溫下以50 mm/min的速度進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，測定拉伸強(qiáng)度及拉伸標(biāo)稱應(yīng)變；利用紅外光譜測試不同老化時間下聚乙烯樣條的羰基區(qū)域(1 650～1 800 cm-1)吸收峰的變化，計(jì)算得到羰基指數(shù)(CI)，公式如下[6,14]：

CI=AC=O/Aref

式中：AC=O—羰基區(qū)域(1 650～1 800 cm-1)吸收峰面積；Aref—2 750～2 900 cm-1區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧劑在聚乙烯材料中抗熱氧老化性能

氧化誘導(dǎo)期可以快速準(zhǔn)確的對抗氧劑的抗氧化效果進(jìn)行評價，氧化誘導(dǎo)期的值越大，則抗熱氧老化的性能越好。添加不同抗氧劑后聚乙烯的氧化誘導(dǎo)期如圖1所示。

圖1 添加抗氧劑后聚乙烯試樣的氧化誘導(dǎo)期

由圖1可知，未添加抗氧劑的聚乙烯試樣迅速發(fā)生老化，氧化誘導(dǎo)期僅為54.12 min，添加不同抗氧劑后聚乙烯材料的氧化誘導(dǎo)期不同程度增大。其中添加抗氧劑1330的聚乙烯材料氧化誘導(dǎo)期值增加最多，達(dá)到97.25 min，抗氧化效果最好，而抗氧劑1024的抗氧化效果最差，僅為75.84 min。

為了進(jìn)一步研究聚乙烯材料中受阻酚類抗氧劑的熱氧穩(wěn)定性，對添加抗氧劑后聚乙烯材料的熔體流動速率進(jìn)行測定，結(jié)果如圖2所示。

圖2 添加抗氧劑后聚乙烯試樣多次擠出后熔體流動速率

從圖2可以看出，未添加抗氧劑的聚乙烯試樣隨擠出次數(shù)的增加，熔體流動速率值迅速增加，從每10 min 7.0 g增加到10.2 g，這是主要是聚乙烯材料在塑煉過程中受熱及物理剪切的作用下，分子長鏈發(fā)生氧化降解，產(chǎn)生的烷氧自由基發(fā)生β斷裂生成酮和烷基自由基，導(dǎo)致聚乙烯材料的相對分子質(zhì)量變小，流動性增大[15]。而添加受阻酚類抗氧劑后，經(jīng)多次擠出，聚乙烯材料的熔體流動速率變化較小，并且添加抗氧劑1330的聚乙烯熔體流動速率變化最小，抗熱氧老化性能最好。這可能是由于抗氧劑1330分子結(jié)構(gòu)中，連接受阻酚基團(tuán)的苯環(huán)為剛性結(jié)構(gòu)，阻止分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，增大分子的剛性，從而使抗氧劑1330的耐熱性能提高，同時其良好的熱穩(wěn)定性減少了在多次加工過程中的物理損失[16]。

2.2 抗氧劑在高溫有氧水體系下長期抗熱氧老化性能

聚乙烯材料氧化誘導(dǎo)期隨老化時間變化曲線如圖3所示。從圖3可以看出，未添加抗氧劑的聚乙烯材料的長期熱氧老化性能較差，在短時間內(nèi)便發(fā)生老化降解。而添加受阻酚類抗氧劑后，聚乙烯材料的氧化誘導(dǎo)期隨老化時間延長變化緩慢。其中添加抗氧劑1330的聚乙烯材料具有優(yōu)異的耐熱氧老化性能。這可能是由于在高溫水體系下抗氧劑1010會發(fā)生水解，生成相對分子質(zhì)量較低的小分子，使其更易發(fā)生遷移而損失，而抗氧劑1330的相對分子質(zhì)量較大，且在高溫水體系下不會水解成小分子，能夠穩(wěn)定的存在于材料內(nèi)部發(fā)揮抗老化作用，因此具有更優(yōu)異的長期耐熱氧老化性能。

圖3 加速老化后聚乙烯材料的氧化誘導(dǎo)期

添加受阻酚類抗氧劑的聚乙烯材料力學(xué)性能隨老化時間變化曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著老化時間的延長，聚乙烯材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸標(biāo)稱應(yīng)變均不同程度的降低。其中未添加抗氧劑的聚乙烯材料老化70 h后拉伸強(qiáng)度從25.2 MPa降低至1.5 MPa，拉伸標(biāo)稱應(yīng)變從540%降低至74%，并且老化42 h后材料脆化。添加受阻酚類抗氧劑后，聚乙烯材料的老化程度減弱，其中添加抗氧劑1330的聚乙烯材料老化程度最小，在老化時間內(nèi)材料未發(fā)生脆化，拉伸強(qiáng)度和拉伸標(biāo)稱應(yīng)變分別降低57.5%和60.3%。而添加抗氧劑1010和抗氧劑1024的聚乙烯材料分別在老化56 h和70 h后材料發(fā)生脆化。

圖4 加速老化后聚乙烯材料的力學(xué)性能

未添加抗氧劑的聚乙烯材料老化前后的紅外光譜圖如圖5所示。

圖5 老化前后聚乙烯材料的紅外光譜

老化后聚乙烯材料的羰基指數(shù)變化情況如圖6所示。從圖6可以看出，未添加抗氧劑的聚乙烯在老化21 h內(nèi)羰基指數(shù)急劇升高。向聚乙烯中添加受阻酚類抗氧劑能夠很好的提高材料的長期耐熱氧老化性能，其中添加抗氧劑1010的聚乙烯耐熱氧老化的性能相對較差，在老化56 h后羰基指數(shù)達(dá)到0.87，添加抗氧劑3114和抗氧劑1024的聚乙烯在老化70 h后羰基指數(shù)分別達(dá)到0.74和0.86，而添加抗氧劑1330的聚乙烯耐熱氧老化性能最好，在老化實(shí)驗(yàn)時間內(nèi)羰基指數(shù)僅上升至0.32。

圖6 老化后聚乙烯材料的羰基指數(shù)

2.3 抗氧機(jī)理

受阻酚類抗氧劑的結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致其抗氧化性能的不同。其中抗氧劑1010在高氧壓水體系下的耐熱氧老化性能最差，這可能是由于抗氧劑1010分子結(jié)構(gòu)中存在酯基，在水環(huán)境下酯基更容易發(fā)生水解反應(yīng)，雖然抗氧劑1010水解后的產(chǎn)物仍然有酚羥基，能夠捕捉自由基，但由于其分解產(chǎn)物可以與體系中的游離羥基結(jié)合，使其水溶性增強(qiáng)，因此更容易從聚乙烯遷移到水中，導(dǎo)致其抗氧化能力大大降低[16-18]?？寡鮿?024的受阻酚連接基也為烷基長鏈，但酰肼結(jié)構(gòu)不能發(fā)生水解反應(yīng)，從而降低了遷移損失，因此性能優(yōu)于抗氧劑1010。

相較于其他3種抗氧劑，抗氧劑1330的耐熱氧老化性能最好，可能原因是抗氧劑1330分子結(jié)構(gòu)中存在3個受阻酚結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)通過提供氫質(zhì)子終止聚乙烯老化過程中產(chǎn)生的自由基，從而起到抗氧化作用，同時自身轉(zhuǎn)化為醌類結(jié)構(gòu)。隨著材料的進(jìn)一步氧化，這些醌類結(jié)構(gòu)會繼續(xù)分解或者發(fā)生遷移，但由于結(jié)構(gòu)中存在多個剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因此分解和遷移的損失較少，抗氧化性能最好[16,19-20]。

3 結(jié) 論

a.受阻酚類抗氧劑能夠有效提高聚乙烯材料的抗熱氧老化性能，其中添加抗氧劑1330的聚乙烯材料的抗熱氧老化性能最好，氧化誘導(dǎo)期高達(dá)97.25 min，多次擠出過程中熔體流動速率變化量最小，而添加抗氧劑1024的聚乙烯材料的抗熱氧老化性能最差，氧化誘導(dǎo)期僅為75.81 min。

b.在高氧壓熱水體系加速老化過程中，添加抗氧劑1330的聚乙烯材料的長期老化性能最好，老化70 h后氧化誘導(dǎo)期仍為32.45 min，拉伸強(qiáng)度和拉伸標(biāo)稱應(yīng)變分別降低57.5%和60.3%，羰基指數(shù)也未有明顯上升，其次是抗氧劑3114，而添加抗氧劑1024和1010的聚乙烯材料長期老化性能較差，分別在老化56 h和70 h后發(fā)生脆化，喪失使用性能。