王子恒，朱雨晴，余洪洋，程振鋒，肖作安，占丹*

(1.湖北文理學院純電動汽車動力系統(tǒng)設計與測試湖北省重點實驗室，湖北 襄陽 441053；2.湖北文理學院食品科學技術學院·化學工程學院，湖北 襄陽 441053)

我國每年有10%～20%的鋼材因腐蝕而報廢，經濟損失占到國民經濟總值的2%～4%[1]。為了延長材料和設備的使用時間，通常在腐蝕介質中對金屬基材進行防腐蝕處理。如：改變材料的結構和組成[2-3]；在金屬基材表面覆蓋保護層[4-6]；電化學保護[7-8]和添加緩蝕劑[9-11]等。其中，添加緩蝕劑技術具有操作簡單、成本低廉、防腐效果好、能耗低、綠色環(huán)保等優(yōu)點被廣泛應用。常用的酸洗緩蝕劑中咪唑類化合物毒性低、緩蝕性能優(yōu)良，具有較好的開發(fā)價值和應用前景。

本文報道了咪唑啉在1 mol/L HCl中在20#碳鋼表面上的吸附及緩蝕作用，以期為化工企業(yè)酸洗的腐蝕防護提供一些理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

試樣為20#碳鋼，其組成(質量分數(shù))為：C 0.17～0.23，Mn 0.35～0.65，Ni ≤0.30，Cr ≤0.15，Cu ≤0.25，Si 0.17～0.37，S ≤0.035，P ≤0.035，其余為Fe。咪唑啉(96%)，山東優(yōu)索化工科技有限公司；鹽酸，分析純，西隴科學股份有限公司；乙醇，分析純，國藥集團化學試劑。

1.2 實驗方法

將50 mm×25 mm×2 mm的試片用砂紙(200—400—800—1200—2000)逐級打磨至鏡面，用蒸餾水沖洗，放入無水C2H5OH中超聲震蕩10 min，再放入真空干燥箱80 ℃烘20 min，取出，稱量，記錄質量W0，將其懸掛浸沒于不同濃度咪唑啉的1.0 mol/L HCl中，進行平行掛片，在HH-600型恒溫水浴箱中恒溫10 h后取出試片，清洗，烘干，稱量，記錄質量W1，按式(1)計算平行試片的平均腐蝕速率(CR)

(1)

式中：S為20#碳鋼的表面積，t為浸泡時間。

緩蝕率IE和表面覆蓋度(θ)分別按式(2)和式(3)計算：

(2)

(3)

式中：CR0為未加緩蝕劑的腐蝕速率；CR1為加緩蝕劑的腐蝕速率。

2 結果與討論

2.1 咪唑啉對20#碳鋼的緩蝕作用

表1為不同溫度下咪唑啉緩蝕劑在1 mol/L HCl中對20#碳鋼的腐蝕速率、表面覆蓋程度和緩蝕率數(shù)據(jù)，由腐蝕速率對咪唑啉質量濃度作圖，得到圖1。

表1 不同溫度下濃度咪唑啉緩蝕劑在1 mol/L HCl中對20#碳鋼腐蝕參數(shù)

圖1 不同溫度下20#碳鋼在1 mol/L HCl中腐蝕速率與咪唑啉質量濃度的關系

從圖1可以看出，當添加咪唑啉緩蝕劑后，20#碳鋼的腐蝕速率顯著降低，隨著咪唑啉緩蝕劑的質量濃度增加，腐蝕速率也逐漸降低，當咪唑啉的質量濃度達到60 mg/L時，腐蝕速率隨著咪唑啉的質量濃度增大變化不明顯，這表明咪唑啉分子已經20#碳鋼表面形成了比較完整的吸附膜。從圖1還可看出，在全部的濃度范圍內，隨著溫度上升，腐蝕速率增加。其原因可能是：一方面，溫度上升，溶液中氫離子的運動加快，導致腐蝕能力增強；另一方面，隨著溫度的上升緩蝕劑在溶液中的溶解度增大，緩蝕劑在金屬表面的覆蓋度降低，導致部分位點暴漏在鹽酸體系中，從而導致金屬的腐蝕速率上升[12]。

緩蝕劑在基材上吸附時存在一個動態(tài)平衡，緩蝕劑的濃度、腐蝕介質的濃度和溫度等都會對吸脫附平衡產生影響。

從圖1可以看出，在咪唑啉質量濃度小于60 mg/L時，隨著溫度的上升，緩蝕劑分子的吸附能力會減弱，導致更多的基材活性位點暴露在酸腐蝕介質中，從而導致腐蝕速率增加；在咪唑啉質量濃度大于60 mg/L時，腐蝕速率隨著溫度的升高變化并不明顯，表明咪唑啉緩蝕劑的濃度增加可以促使吸脫附平衡向右移動，對緩蝕劑的吸附起到積極作用，但效果不明顯。從成本和效果的角度綜合考慮，本實驗中咪唑啉的添加量以60 mg/L為宜。

2.2 咪唑啉在20#碳鋼表面的吸附模型

為了進一步研究咪唑啉在20#碳鋼表面的吸附行為，采用腐蝕失重數(shù)據(jù)分別對Langmuir等溫模型(式(4))和Freundich等溫模型(式(5))進行了擬合，結果見表2。

表2 腐蝕失重數(shù)據(jù)Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型擬合線性相關系數(shù)

(4)

(5)

其中，Kads為吸附平衡常數(shù)，C為咪唑啉質量濃度，θ為表面覆蓋度。

從表2可以看出，F(xiàn)reundlich模型的相關系數(shù)并不理想，Langmuir模型的相關系數(shù)幾乎接近于1，說明咪唑啉在20#碳鋼表面的吸附更符合Langmuir吸附方程，也就是說，咪唑啉在20#碳鋼表面的吸附是單分子層的，咪唑啉環(huán)上含有氮原子和雙鍵，氮原子的孤對電子和碳氮雙鍵可以給出電子與鐵原子的d空軌道配位，促使緩蝕劑分子形成致密的吸附膜，可以阻礙鹽酸對20#碳鋼的腐蝕，起到了很好的緩蝕作用。

采用c/θ對c作圖得到圖2，吸附平衡常數(shù)可以從擬合直線的截距計算得到，見表3。

圖2 不同溫度下1 mol/L HCl中c/θ-c擬合直線

表3 c/θ-c擬合直線后的參數(shù)

由表3可以看出，Kads的數(shù)值比較大，表明咪唑啉分子在20#碳鋼表面形成的吸附膜比較穩(wěn)定，能起到優(yōu)良的緩蝕作用。但是Kads隨著溫度的上升而下降，說明溫度的上升對咪唑啉分子在20#碳鋼表面的吸附是不利的，因此，實際操作過程中在常溫下進行為宜。

2.3 吸附熱力學參數(shù)

通過范特霍夫(式(6))方程來進行計算吸附熱。

(6)

以lnKads對1/T作圖，根據(jù)其擬合曲線的斜率就可以計算出ΔHads。

圖3 lnKads-1/T直線

再將表3中由c/θ對c作圖求出的吸附平衡常數(shù)代入(7)和(8)式，分別求出不同溫度下的ΔGads，ΔSads。

(7)

(8)

式中：ΔHads為吸附熱；R為氣體常數(shù)；T為熱力學溫度55.5為溶液中水的濃度值。

從表4可知，在實驗溫度范圍內，ΔGads小于零，表明咪唑啉分子在20#碳鋼表面的的吸附是一個自發(fā)過程[13]；ΔHads為負值，表明該吸附過程是一個放熱過程，腐蝕介質體系的溫度上升不利于吸附過程的發(fā)生；ΔSads小于零，表明咪唑啉在碳鋼表面的吸附過程使整個體系轉化為一個更加有序的過程。通常認為，ΔG在約為-20 kJ/mol時，緩蝕劑分子通過靜電作用吸附在金屬表面，屬于物理吸附；ΔG在約為-40 kJ/mol時，緩蝕劑分子通過孤對電子和金屬空軌道結合形成配位化合物的方式吸附于金屬表面，屬于化學吸附[14]?？梢?，咪唑啉緩蝕劑在20#碳鋼表面的吸附過程同時存在化學吸附和物理吸附。

表4 在1 mol/L HCl中咪唑啉在20#碳鋼表面的吸附熱力學參數(shù)

3 結 論

a.采用失重法對咪唑啉在1 mol/L HCl中的緩蝕性能進行了評價。結果表明，咪唑啉緩蝕劑對20#碳鋼具有很好的緩蝕作用。隨著緩蝕劑濃度的增加緩蝕率也增加，當緩蝕劑質量濃度達到60 mg/L時，最大緩蝕率為97.5%。

b.咪唑啉緩蝕劑在20#碳鋼表面吸附是放熱過程，隨著腐蝕介質溫度的上升，緩蝕劑分子在20#碳鋼表面的吸附能力會減弱。

c.咪唑啉分子在20#碳鋼表面的吸附符合Langmuir等溫模型，是單分子層吸附，其吸附過程同時存在化學吸附和物理吸附過程。