熊曉云，張敦榮，杜學(xué)敏，胡清勛

(1.中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060； 2.中國(guó)石油慶陽(yáng)石化分公司，甘肅 慶陽(yáng) 745000)

催化裂化是石油二次加工的主要方法之一。隨著加工油品的重、劣質(zhì)化，催化裂化催化劑的孔結(jié)構(gòu)成為制約重油大分子轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵性因素[1-2]。催化劑中引入中大孔，一方面提升了重油大分子與催化劑活性中心的可接近性，促進(jìn)其轉(zhuǎn)化；另一方面有利于油氣分子的快速擴(kuò)散，減少了焦炭等副產(chǎn)物的產(chǎn)生[3]。

催化裂化催化劑主要由Y型分子篩、高嶺土、活性載體以及粘結(jié)劑等組分組裝而成，其研究重點(diǎn)是向各組分單元中引入中大孔，如合成高孔容的活性載體、制備介-微孔Y型分子篩、高嶺土改性等[4-8]。但由于催化劑在組裝過(guò)程中需要引入大量的粘結(jié)劑以改善催化劑強(qiáng)度，使用的粘結(jié)劑通常是納米級(jí)的，如鋁溶膠的主要成分是Al13聚集體，粒徑小至1 nm[9]，這些納米粒子很容易進(jìn)入到組分的中大孔中，造成部分中大孔堵塞。因此，先制備多孔組分單元的方式，在催化劑的制備中往往造成中大孔的損失。如能通過(guò)催化劑的直接改性引入中大孔，則可有效避免孔道的二次堵塞。

酸改性廣泛應(yīng)用于分子篩和高嶺土中引入中大孔。檸檬酸具有較強(qiáng)的酸性，同時(shí)還具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，可脫除分子篩及高嶺土中的部分鋁，從而改善孔道結(jié)構(gòu)[10]。目前，采用檸檬酸對(duì)催化劑直接進(jìn)行改性的研究較少，相關(guān)研究主要集中在對(duì)催化劑相關(guān)組分的改性研究上。本研究通過(guò)對(duì)工業(yè)催化裂化催化劑進(jìn)行高溫焙燒-檸檬酸處理的聯(lián)合改性，直接在催化劑中引入了中大孔，考察了改性催化劑性質(zhì)及其對(duì)反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

LZR-20催化劑，蘭州石化催化劑廠；檸檬酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑改性

將LZR-20催化劑在一定溫度下焙燒2 h，稱取定量的催化劑或焙燒后LZR-20-x(x為焙燒溫度)與水混合攪拌，按催化劑質(zhì)量的15%加入檸檬酸，隨后升溫至90 ℃，并在90 ℃下攪拌處理1 h，過(guò)濾，洗滌，干燥后得到改性產(chǎn)物，相應(yīng)改性產(chǎn)物命名為L(zhǎng)ZR-20-T及LZR-20-x-T。

1.3 試樣表征

采用Micromeritics公司的ASAP3000型自動(dòng)物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征。采用MS-C型磨損指數(shù)分析儀測(cè)定催化劑磨損指數(shù)。采用Rigaku D/Max-3C XRD衍射儀對(duì)催化劑的物相以及Y型分子篩結(jié)晶度進(jìn)行表征。采用日本Rigaku公司的ZSX-Primus型X射線熒光分析儀測(cè)定催化劑的稀土含量。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)方法

采用美國(guó)KTI科技有限公司的ACE評(píng)價(jià)裝置對(duì)催化劑進(jìn)行反應(yīng)性能評(píng)價(jià)：反應(yīng)溫度530 ℃，劑油質(zhì)量比5.0。原料油采用蘭州石化300 萬(wàn)t/a重油催化裂化裝置原料油,催化劑評(píng)價(jià)前在100%水蒸氣氣氛下800 ℃老化17 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1是LZR-20催化劑改性前后XRD譜。從圖1可以看出，焙燒前催化劑LZR-20顯示出更多的特征峰，主要為Y型分子篩、擬薄水鋁石和高嶺石的特征峰。擬薄水鋁石經(jīng)500～900 ℃焙燒后將轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3[11]，而高嶺石經(jīng)650～900 ℃焙燒后將轉(zhuǎn)化為無(wú)定形結(jié)構(gòu)的偏高嶺土[12]。LZR-20焙燒后，Y型分子篩特征峰變化不大，而擬薄水鋁石和高嶺石的特征峰消失，并可觀察到γ-Al2O3的特征峰，說(shuō)明擬薄水鋁石和高嶺石已完全轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3和偏高嶺土。焙燒前后的LZR-20催化劑在220～300 ℃均存在大的鼓包峰，該譜峰歸屬于無(wú)定形硅鋁結(jié)構(gòu)，焙燒后該鼓包峰有所增強(qiáng)。催化劑中無(wú)定形硅鋁主要包括分子篩改性過(guò)程中形成的無(wú)定形硅鋁和偏高嶺土結(jié)構(gòu)。雖然催化裂化催化劑在制備過(guò)程中需經(jīng)歷焙燒步驟，但焙燒溫度較低，從圖1可見(jiàn)，LZR-20中高嶺土仍主要以高嶺石晶相存在，而經(jīng)過(guò)600 ℃以上高溫焙燒后，高嶺石完全轉(zhuǎn)化為偏高嶺土，鼓包峰有所增強(qiáng)。

圖1 不同溫度焙燒的LZR-20催化劑改性前后XRD譜

高溫焙燒后的LZR-20催化劑，經(jīng)檸檬酸處理后，其特征峰幾乎未發(fā)生變化，說(shuō)明檸檬酸處理對(duì)催化劑各組分的晶體形態(tài)未產(chǎn)生大的影響，但LZR-20-600-T及LZR-20-700-T結(jié)晶度有所增加(圖2)。進(jìn)一步增加LZR-20的焙燒溫度，檸檬酸處理后催化劑的結(jié)晶度開(kāi)始下降。結(jié)晶度的增加主要是檸檬酸脫除了催化劑中分子篩及偏高嶺土的部分不穩(wěn)定鋁結(jié)構(gòu)所致，而當(dāng)焙燒溫度較高時(shí)可使分子篩部分結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致結(jié)晶度下降。

圖2 檸檬酸處理后催化劑的結(jié)晶度

2.2 XRF表征

Y型分子篩通過(guò)稀土改性是提高其穩(wěn)定性和催化活性的重要方式，當(dāng)催化劑中Y型分子篩的稀土發(fā)生流失時(shí)，易導(dǎo)致催化劑的反應(yīng)活性降低。表1是檸檬酸處理前后催化劑的氧化稀土含量。

由表1可見(jiàn)，與處理前相比，處理后的LZR-20催化劑，其氧化稀土含量幾乎未發(fā)生變化。檸檬酸屬于有機(jī)中強(qiáng)酸，可與氧化稀土發(fā)生反應(yīng)，易使稀土溶解，進(jìn)入液相，導(dǎo)致催化劑中稀土流失。本研究中，處理前后稀土含量變化不大，一方面與較為溫和的酸處理?xiàng)l件有關(guān)；另一方面可能與催化劑LZR-20中稀土離子在Y型分子篩中的定位有關(guān)，當(dāng)稀土離子主要定位于Y型分子篩方鈉石籠時(shí)[13]，由于稀土離子與方鈉石籠的較強(qiáng)作用力，稀土離子從籠中向外發(fā)生二次遷移的難度加大，可減少酸處理時(shí)稀土的流失。

表1 催化劑經(jīng)檸檬酸處理前后的氧化稀土含量

2.3 磨損指數(shù)表征

圖3是催化劑經(jīng)檸檬酸處理后的磨損指數(shù)。從圖3可以看出，當(dāng)檸檬酸處理的催化劑僅經(jīng)歷較低溫度焙燒時(shí)，催化劑磨損指數(shù)明顯升高；隨著焙燒溫度的升高，經(jīng)檸檬酸處理后試樣的磨損指數(shù)逐漸下降。因此，通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行高溫處理，可減少檸檬酸改性帶來(lái)的磨損指數(shù)快速上升。

圖3 經(jīng)檸檬酸處理后的催化劑磨損指數(shù)

2.4 N2吸附表征

催化裂化催化劑中存在大孔、介孔以及微孔3種孔道，其中大孔主要是顆粒間的堆積孔，微孔由分子篩提供，而介孔則包括基質(zhì)介孔和分子篩改性過(guò)程中形成的介孔兩部分。由于分子尺寸的限制，催化裂化中重油轉(zhuǎn)化主要在介孔表面進(jìn)行，介孔孔容及孔徑的大小對(duì)于改善重油轉(zhuǎn)化及產(chǎn)品分布具有重要作用。

表2給出了經(jīng)檸檬酸處理前后各試樣的N2吸附表征數(shù)據(jù)。從表2可以看出，檸檬酸處理后催化劑的微孔孔體積略有下降，且隨著催化劑處理前焙燒溫度的升高，微孔孔體積下降幅度增大，催化劑的微孔比表面積也存在類似的下降規(guī)律。但檸檬酸處理后，催化劑的介孔孔體積明顯增加，且催化劑的焙燒溫度越高，經(jīng)檸檬酸處理后的介孔孔體積越高。檸檬酸處理后催化劑的外比表面積也有明顯增加，但催化劑焙燒溫度的變化對(duì)其影響較小。

表2 催化劑經(jīng)檸檬酸處理后的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.5 反應(yīng)評(píng)價(jià)

綜合催化劑改性前后的結(jié)晶度、磨損指數(shù)及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，篩選出LZR-20-800-T與LZR-20進(jìn)行了反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，LZR-20-800-T與未處理的LZR-20相比，重油產(chǎn)率下降0.99%，汽油產(chǎn)率增加1.35%，總液收增加0.90%，而且，油漿產(chǎn)率下降的同時(shí)焦炭產(chǎn)率幾乎未發(fā)生變化，顯示出較好的焦炭選擇性。LZR-20-800-T催化劑反應(yīng)性能的改善得益于檸檬酸改性后，催化劑介孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。

表3 檸檬酸處理前后催化劑的反應(yīng)性能

3 結(jié) 論

a.通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行高溫焙燒-檸檬酸處理的聯(lián)合改性方式，可在對(duì)催化劑磨損指數(shù)、結(jié)晶度、稀土含量等性質(zhì)影響較小的情況下，有效提升催化劑的介孔孔體積和外比表面積。

b.催化劑的焙燒溫度影響檸檬酸改性后催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，隨著焙燒溫度的增加，改性催化劑的結(jié)晶度先增大后減小，磨損指數(shù)下降，介孔孔體積逐漸增加。

c.與未改性催化劑相比，高溫焙燒-檸檬酸處理聯(lián)合改性后催化劑具有更好的重油轉(zhuǎn)化性能和汽油、焦炭選擇性。該法操作簡(jiǎn)單且有效提升反應(yīng)性能，在工業(yè)上具有潛在的應(yīng)用前景。