黃坤 王騰飛 姚激

1) (昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院, 工程力學(xué)系, 昆明 650500)

2) (昆明理工大學(xué), 云南省土木工程防災(zāi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 昆明 650500)

單層二硫化鉬( M oS2 )是有廣泛應(yīng)用前景的二維納米材料, 但其力學(xué)性質(zhì)還沒有被深入研究, 特別是其熱彈耦合力學(xué)行為迄今還沒有被關(guān)注到.本文首次提出了考慮熱應(yīng)力影響的單層 M oS2 的非線性板理論, 并對比研究了其與石墨烯的熱彈耦合力學(xué)性質(zhì).對于不可移動邊界, 結(jié)果顯示: 1)有限溫度產(chǎn)生的熱應(yīng)力降低了 M oS2 的剛度, 但提高了石墨烯的剛度; 2)在相同幾何尺寸和溫度條件下, 變形較小時 M oS2 的剛度大于石墨烯, 但伴隨變形的增大, M oS2 的剛度將小于石墨烯.研究結(jié)果表明, 邊界預(yù)加軸向外力和環(huán)境溫度可以調(diào)節(jié)單層二維納米結(jié)構(gòu)力學(xué)性質(zhì).本文建立的熱彈耦合板模型, 可以推廣至其他單層二維納米結(jié)構(gòu).

1 引 言

自機(jī)械剝離獲得單層石墨烯以來, 多種單層二維納米結(jié)構(gòu)不斷被發(fā)現(xiàn)[1?4].比如, 與石墨烯一樣具有單原子厚度的六方氮化硼(h-BN)[5]; 原子不在同一面內(nèi)的準(zhǔn)二維納米單層, 例如硅烯[6]; 以及不同原子構(gòu)成的“三片單層結(jié)構(gòu)”(three-sheet single layer), 例如二硫化鉬( M oS2)[7,8]等.最近還發(fā)現(xiàn)了“五片單層結(jié)構(gòu)”的 M oSi2N4[9].石墨烯因優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì), 具有廣泛的潛在應(yīng)用價值.其力學(xué)性質(zhì)引起了廣泛的興趣, 并得了大量的研究成果[10?12].但針對 M oS2單層的研究還主要集中在電學(xué)、熱學(xué)和摩擦性質(zhì)上, 對其力學(xué)性質(zhì)的研究還較少[13].特別是, M oS2面外抗彎能力的研究還很少被關(guān)注[13?15].此外對于二維納米結(jié)構(gòu), 實(shí)際應(yīng)用中常常需要考慮環(huán)境溫度變化的影響.雖然 M oS2的熱學(xué)性質(zhì)已經(jīng)引起了研究者的關(guān)注[16?18].但迄今為止,還沒有針對單層 M oS2熱彈耦合(熱-力耦合)的系統(tǒng)研究.任何材料在工程應(yīng)用前, 都需要對其力學(xué)性質(zhì)有基本的認(rèn)識, M oS2也不會例外.納米結(jié)構(gòu)通常對溫度變化比較敏感, 因此在力學(xué)模型中考慮溫度的影響是必要的.

需要指出的是, 迄今還沒有統(tǒng)一的理論來描述單層二維結(jié)構(gòu)的力學(xué)性質(zhì)[19?20].這是因?yàn)? 如何建立化學(xué)鍵理論和二維材料力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系, 是具有高度挑戰(zhàn)性的難題.考慮到以量子化學(xué)為基礎(chǔ), 來建立“多片”單層二維結(jié)構(gòu)力學(xué)理論的巨大困難, 研究者通常退而求其次, 使用唯像的宏觀連續(xù)介質(zhì)理論來描述其力學(xué)性質(zhì)[19].連續(xù)介質(zhì)理論中的力學(xué)參數(shù), 則使用量子計(jì)算和實(shí)驗(yàn)來擬合.其中密度泛函緊束縛(FDTB)計(jì)算和分子動力學(xué)(MD)是兩種被廣泛使用的方法[19?24].迄今的文獻(xiàn)中, 多數(shù)MoS2的力學(xué)參數(shù)是在絕對零度下得到的,忽略了有限溫度的影響[13?15].但溫度對二維材料力學(xué)性質(zhì)的影響, 在理論和實(shí)踐中都是需要考慮的.對于石墨烯, 溫度對彈性模量, Poisson比、以及面外彎曲和扭轉(zhuǎn)剛度的影響不大[21].對于 M oS2, 彈性參數(shù)和溫度的關(guān)系還缺乏系統(tǒng)的研究.近期的分子動力學(xué)計(jì)算(MD)顯示, M oS2在溫度較低情況下可以忽略溫度對彈性參數(shù)的影響[18].雖然溫度對MoS2的彈性參數(shù)影響較小, 但溫度會產(chǎn)生顯著的熱膨脹效應(yīng).一個有趣的現(xiàn)象是, 在有限溫度下(1000 K以下), M oS2熱脹冷縮, 而同為單層的石墨烯卻是熱縮冷脹[16,17].造成這種截然相反結(jié)果的原因, 是石墨烯和 M oS2有著不同的熱變形機(jī)制[22]:由于面外彎曲剛度很小, 石墨烯在溫度場中波浪式起伏, 并造成負(fù)的熱膨脹系數(shù); 但 M oS2的面外彎曲剛度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨烯, 可有效抑制溫度造成的起伏;這使得 M oS2在高溫下的體積膨脹, 導(dǎo)致正的熱膨脹系數(shù).但無論是正或負(fù)的熱膨脹系數(shù), 在邊界受限時都將產(chǎn)生熱應(yīng)力.二維材料的抗彎能力通常較弱, 熱應(yīng)力可能導(dǎo)致熱屈曲, 并使結(jié)構(gòu)喪失功能.因此澄清二維材料的熱彈耦合力學(xué)性質(zhì), 在工程應(yīng)用中具有重要的意義.本文將基于唯像的宏觀F?ppl-von Karman 板理論, 來建立具有獨(dú)立面內(nèi)和面外力學(xué)參數(shù)的單層 M oS2的熱彈耦合力學(xué)理論.該理論可方便的推廣到其他單層二維納米材料.

2 單層 M oS2 的熱彈耦合非線性板理論

對于二維材料, 被廣泛采用的宏觀連續(xù)介質(zhì)力學(xué)模型是F?ppl-von Karman板理論[19,22?24].本文將建立 圖1所示單層 M oS2的熱彈耦合非線性板理論.雖然還沒有通過量子力學(xué)(或化學(xué)鍵)理論證明, 三原子層的二維結(jié)構(gòu)的變形能(自由能)可寫為經(jīng)典的板理論形式.但該唯像理論可以得到和量子計(jì)算一致的結(jié)構(gòu)變形[14?15].經(jīng)典的F?ppl-von Karman板殼理論中, 絕度零度時的變形能包含面內(nèi)的張拉和剪切變形能, 以及面外的彎曲和扭轉(zhuǎn)變形能[25], 如方程(1)所示.出人意料的是, 該變形能很好地描述了單層石墨烯的力學(xué)性質(zhì)[25?27]:

方程(1)中,H,K為平均曲率和Gauss曲率,kB和kG分別為彎曲剛度和扭轉(zhuǎn)剛度;Q=tr(ε0) ,J=det(ε0) 是板中面的二維應(yīng)變張量ε0的兩個不變量,kb和kg是面內(nèi)剛度.在宏觀F?ppl-von Karman板理論中, 面內(nèi)和面外剛度間有如下關(guān)系:kB/kb=?kG/kg=h2/12 ,h為板厚.和經(jīng)典的板理論不同, 二維材料的面內(nèi)和面外剛度間沒有此關(guān)系[19].即不能通過面內(nèi)力學(xué)參數(shù), 直接通過二維材料的厚度得到面外的彎曲和扭轉(zhuǎn)剛度.這種不一致性稱為Yakobson悖論(Yakobson paradox)[19].迄今為止, 對Yakobson悖論還沒有得到一致認(rèn)可的物理解釋.文獻(xiàn)[23]指出, 石墨烯的在有限變形時的各向異性導(dǎo)致了Yakobson悖論.使用板的等效厚度概念, 可以方便地使用連續(xù)介質(zhì)力學(xué)理論, 為設(shè)計(jì)提供方便[24].本文將放棄引入等效厚度, 直接把面內(nèi)剛度和面外剛度作為獨(dú)立的力學(xué)參數(shù).這樣處理既回避了Yakobson悖論產(chǎn)生的不確定性, 在理論上也沒有邏輯矛盾.對比方程(1)和經(jīng)典板殼的變形能, 有:

其中,Y,ν分別為二維彈性模量和Poisson比.kB和kG需要通過原子計(jì)算或?qū)嶒?yàn)確定.在直角坐標(biāo)系中, 令u,v,w分別為x,y,z方向的位移, 如圖1所示.使用von Karman非線性應(yīng)變, 則面內(nèi)應(yīng)變張量的分量為[25,27]面內(nèi)應(yīng)變張量的兩個不變量為[25]

圖1 單層 M oS2 計(jì)算簡圖: (a) 頂視圖; (b)側(cè)視圖;(c)等效板立體圖; (d)邊界載荷Fig.1.Computational model of single-layer M oS2 : (a) Top view of the structure; (b) Side view of the structure; (c) Stereo plate model of the structure; (d) Applied edge loads.

平均曲率和Gauss曲率為[28]

在此需要指出的是, 方程(5)是經(jīng)典F?ppl-von Karman板理論中對曲率的近似表達(dá).對于宏觀板而言, 在小變形和小截面轉(zhuǎn)動條件下, 可以忽略近似的曲率表達(dá)和精確表達(dá)的差別[25].若定義應(yīng)力Airy函數(shù)為F, 可仿照經(jīng)典板殼理論, 定義面內(nèi)的二維應(yīng)力為[25,29]

從變形能(1), 可得:

進(jìn)一步可把面內(nèi)應(yīng)變表示為應(yīng)力的形式:

把方程(6)代入 (9) 式, 有:

為保證位移場的連續(xù)單值性, 應(yīng)變場滿足如下的完備性條件[25]:并可等價的表示為應(yīng)力函數(shù)的形式, ?2F=?λK.應(yīng)力函數(shù)引入時, 需要在勢能泛函中引入Lagrange乘子l(x,y) , 則(1)式可寫為

對(11)式進(jìn)行復(fù)雜但直接的計(jì)算, 并識別Lagrange乘子后(具體計(jì)算方法可參考文獻(xiàn)[25]), (11)式可化為

為了考慮溫度對結(jié)構(gòu)的影響, 假設(shè)邊界軸向外力和熱應(yīng)力的勢能為

在此,q(x,y,t) 為面內(nèi)載荷;為邊界x,y軸方向的初始二維應(yīng)力,為邊界x,y軸方向的二維熱應(yīng)力.邊界上的軸向應(yīng)力, 壓為負(fù), 拉為正.當(dāng)不考慮溫度對彈性參數(shù)的影響時, 均勻溫度場下的熱應(yīng)力為[29]

由于變形能(12)和經(jīng)典板的勢能形式相似,F,w的邊界條件和經(jīng)典板理論中的相同.對于四邊鉸支的板, 有:

在此需要注意的是, 當(dāng)前的理論具有4個獨(dú)立的力學(xué)參數(shù): 面內(nèi)和面外的力學(xué)參數(shù)是獨(dú)立的！該理論沒有人為的引入二維結(jié)構(gòu)的厚度, 很好的解決Yakobson悖論引發(fā)的不確定性.這是和已有的單層二維納米結(jié)構(gòu)力學(xué)模型最明顯的區(qū)別, 例如文獻(xiàn)[10, 11, 26]中的板殼理論.事實(shí)上, 本文的二維結(jié)構(gòu)熱彈耦合非線性板理論具有4個獨(dú)立的力學(xué)參數(shù)和一個熱學(xué)參數(shù)(熱膨脹系數(shù)).對于不同的單層二維結(jié)構(gòu), 只要通過原子計(jì)算(例如FDTB或MD), 得到5個參數(shù), 就可以得到相應(yīng)的力學(xué)模型.因此, 該理論可以用來描述其他單層原子結(jié)構(gòu)的力學(xué)性質(zhì), 例如石墨烯、h-BN等.下節(jié)將通過平衡方程(15)來對比研究石墨烯和 M oS2的力學(xué)性質(zhì).

3 算例及討論

本節(jié)通過方程組(15), 來討論單層 M oS2和石墨烯的熱彈耦合力學(xué)性質(zhì).假設(shè)有四邊鉸支, 邊長為分別為a和b的單層片(如圖1所示), 此時的邊界條件為(16)式.由于方程組(15)是非線性的, 除了個別的情況, 精確的解析解是很難得到的[25,27,29].故本文使用Galerkin方法[30]近似求解方程(15).方程(15)和(16)的形式和經(jīng)典板殼理論相似(但力學(xué)參數(shù)和板厚無關(guān)), 可以引入和F?ppl-von Karman板相似的近似解析解[29]:

為了簡化討論, 僅取一項(xiàng), 并令η11=η,ξ11=ξ.把(17)式代入(15)式, 等號兩邊同時乘以sin(πa?1x)sin(πb?1y), 并在矩形期間積分(Galerkin積分[30]),整理得到:

在此

方程組(18)可簡化為一個方程:

(20)式即確定結(jié)構(gòu)中心點(diǎn)的變形幅值和載荷關(guān)系的非線性代數(shù)方程.

這里需要指出的是, 對于 M oS2的面內(nèi)力學(xué)參數(shù), 二維楊氏模量和Poisson比, 已經(jīng)有比較系統(tǒng)的研究[13,31?33].面外的彎曲剛度kB, 近期已經(jīng)受到了關(guān)注[14?15].但是, 扭轉(zhuǎn)剛度(Gauss 剛度)kG, 迄今還沒有相關(guān)報(bào)到.如何確定Gauss剛度是一個需要進(jìn)一步研究的問題.但根據(jù)微分幾何中的經(jīng)典理論, Gauss-Bonnet積分公式[28], 有其中k為邊界曲線的測地曲率,ai為角點(diǎn)的外角.若石墨烯片的邊界在變形前后處于相同的平面內(nèi), 則此時矩形的石墨烯片有因此Gauss曲率不出現(xiàn)在平衡方程和邊界條件中,不影響本文的結(jié)果.但當(dāng)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)自由邊界時, Gauss曲率剛度將出現(xiàn)在邊界條件中, 并影響結(jié)構(gòu)的受力變形, 我們將在后續(xù)研究中處理該問題.在此取 M oS2的力學(xué)參數(shù)為[14?15,33]:Y=120N/m ,ν=0.23 ,kB=9.61eV.為直觀了解 M oS2的力學(xué)性質(zhì),用石墨烯來對比研究.石墨烯的力學(xué)參數(shù)為[19]:Y=340N/m ,ν=0.165 ,kB=1.6eV.熱膨脹系數(shù)[17]: M oS2為α=6.49×10?5K?1, 石墨烯為α=?2.14×10?5K?1.根據(jù)方程(2), M oS2有,kb=792eV/nm2,kg=610eV/nm2; 石墨烯有,kb=2814eV/nm2,kg=1822eV/nm2.為便于討論, 幾何尺寸取為正方形, 即a=b.根據(jù)方程(20)可得MoS2和石墨烯, 在不同情況下的中心點(diǎn)變形和參數(shù)的關(guān)系, 如圖2—圖6所示.

圖2 a =b=6nm , =0 時, 結(jié)構(gòu)在兩個不同溫度下的載荷變形幅值曲線Fig.2.Loads-response curves with two temperatures for a=b=6nm and =0.

圖6 給定邊界軸向力和溫度條件下的載荷、幾何尺寸及變形幅值曲面Fig.6.Loads- dimensions-response surfaces with the given stretching stresses and the temperature.

來看軸向力的影響, 此時令T=0.從圖3可知, 雖然軸向的拉力可顯著強(qiáng)化石墨烯和 M oS2的剛度, 但變形趨勢和圖2一致.相對于軸向力的影響, 溫度對石墨烯和 M oS2力學(xué)性質(zhì)的影響更復(fù)雜和有趣.在有限溫度條件下(T< 1000 K), 石墨烯的熱膨脹系數(shù)α<0 , 是熱縮冷脹材料; 而 M oS2的熱膨脹系數(shù)α>0 , 是熱脹冷縮材料[16?18].這使得溫度強(qiáng)化了石墨烯的剛度, 但降低了 M oS2的剛度.圖2和圖4顯示, 相同條件下輕微的溫度升高就使得石墨烯的變形幅值小于 M oS2.但是, 當(dāng)同時考慮溫度和軸向力的影響時, 情況會變得復(fù)雜.如圖5所示, 溫度較低時, 在=7.0nN/nm 的軸向拉力作用下 M oS2的變形, 小于在=0.1nN/nm 的軸向拉力作用下石墨烯的變形; 但當(dāng)溫度超過臨界值時, 變形幅值大小的順序?qū)㈩嵉?從方程(20)的系數(shù)表達(dá)式(19)還可以看出, 變形幅值和結(jié)構(gòu)的幾何尺寸緊密相關(guān), 如圖6所示.以上結(jié)果表明, 溫度和邊界軸向力對兩種二維材料的力學(xué)性質(zhì)均有顯著影響.在此需要指出的是, 本文僅考慮軸向拉力對兩種材料力學(xué)性質(zhì)的影響.當(dāng)邊界出現(xiàn)軸向壓力時, 結(jié)構(gòu)可能屈曲.此時溫度的提高將增加石墨烯的抗屈曲能力, 但會降低 M oS2的抗屈曲能力.屈曲將使得結(jié)構(gòu)的力學(xué)行為, 特別是動力學(xué)行為變得異常復(fù)雜[34?35].我們將另文討論該問題.在此還需要指出的是, 本文根據(jù)唯像的連續(xù)介質(zhì)力學(xué)建立了單層 M oS2的熱-彈耦合模型, 并依據(jù)原子計(jì)算結(jié)果取定力學(xué)和熱膨脹系數(shù).盡管新的模型建立在嚴(yán)謹(jǐn)?shù)倪壿嬐评碇? 但該理論的正確性最終需要實(shí)驗(yàn)和量子計(jì)算的檢驗(yàn).相對于被廣泛深入研究的石墨烯而言, M oS2還缺乏系統(tǒng)量子計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究[1,22,23].特別是多場耦合條件下的力學(xué)問題還需要深入研究.

圖3 a =b=6nm , T =0K 時, 在兩個不同邊界拉力下的載荷變形幅值曲線Fig.3.Loads-response curves with two edge stretching stresses for a =b=6nm and T =0K.

圖4 a =b=6nm 時, 在兩個不同溫度和邊界載荷下的載荷變形幅值曲線Fig.4.Loads-response curves with two edge stresses and two temperatures for a =b=6nm.

圖5 a =b=6nm 時, 給定邊 界軸 向力條件下的載荷、溫度及變形幅值曲面Fig.5.Loads-temperatures-response surfaces with the given stretching stresses for a =b=6nm.

4 結(jié) 論

假設(shè)面內(nèi)張拉和剪切變形能, 與面外彎曲和扭轉(zhuǎn)變形能相互獨(dú)立, 本文建立了單層 M oS2的熱彈耦合非線性板理論, 并通過該理論對比研究了單層MoS2和石墨烯的力學(xué)性質(zhì).結(jié)果顯示, 在邊界不移動條件下, 邊界的預(yù)加軸向力和有限溫度對結(jié)構(gòu)的力學(xué)性質(zhì)具有顯著影響.因此可以通過邊界預(yù)加軸向載荷或環(huán)境溫度來改變二維納米結(jié)構(gòu)的力學(xué)性質(zhì).例如, 通過提高環(huán)境溫度來弱化 M oS2的剛度,或強(qiáng)化石墨烯的剛度.此外, 本文提出的熱彈耦合非線性板理論不依賴單層二維結(jié)構(gòu)的厚度, 可以方便的應(yīng)用于描述其他單層二維納米結(jié)構(gòu)的力學(xué)性質(zhì).