王 鵬，趙榮林，凌鳳香，王少軍

(中國(guó)石油化工股份有限公司 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

1 引 言

在原油中存在多種金屬元素，而某些金屬元素會(huì)對(duì)原油的加工以及煉化產(chǎn)生不利的影響，阻礙石油加工的生產(chǎn)[1～4]。金屬鎳在原油中主要以卟啉和非卟啉配合物的形式存在，脫除比較困難。高含量的鎳會(huì)改變催化劑的選擇性甚至降低催化劑的活性，危害比較嚴(yán)重[5～6]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定原油中鎳元素的含量有助于減少金屬對(duì)石油加工過(guò)程的危害。

目前，常用于原油中的微量金屬元素定量分析的方法有很多，比如原子吸收光譜法、紫外可見分光光度法、原子熒光光譜法、極譜法等。但上述方法存在儀器靈敏度不高或者檢出限達(dá)不到要求，不能多元素同時(shí)分析、費(fèi)力耗時(shí)等問(wèn)題。隨著發(fā)射光譜法的發(fā)展，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry，ICP-AES)具有靈敏度高、線性范圍寬、基體效應(yīng)小、快速準(zhǔn)確、可同時(shí)檢測(cè)多種元素等特點(diǎn)，而且與常規(guī)方法相比可以較好的排除其他元素的基體干擾,因此被廣泛應(yīng)用于原油微量金屬元素定量分析以及眾多科研領(lǐng)域[7,8]。

不確定度是衡量一個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確程度的重要參數(shù)[9～11]。本文以JJF 1135-2015《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》[12]對(duì)于不確定度的規(guī)定為基礎(chǔ)，依據(jù)GB/T 37160-2019《重質(zhì)餾分油、渣油及原油中痕量金屬元素的測(cè)定—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》[13]進(jìn)行元素含量的定量分析，根據(jù)不確定度的主要來(lái)源來(lái)評(píng)定各個(gè)不確定度分量對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 測(cè)量原理及方法

原油樣品經(jīng)過(guò)前處理后被制成酸性溶液，樣品溶液經(jīng)蠕動(dòng)泵進(jìn)入霧化器，霧化后的液滴被氬氣載氣帶入等離子矩，此時(shí)試樣組分被原子化、電離和激發(fā)，并以光的形式發(fā)射能量。根據(jù)不同的特征譜線及光的強(qiáng)弱來(lái)確定元素的種類和含量。

由于原油的基體比較復(fù)雜，雖然ICP-AES法可以消除部分基體的干擾，但我們也要在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中盡量避免其他基體對(duì)鎳元素定量分析的影響。在配制鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液的過(guò)程中，采用基體匹配法并加入鈧內(nèi)標(biāo)元素可以有效地消除基體效應(yīng)的干擾。在樣品前處理過(guò)程中，加入的王水和硫酸2種酸性溶液不會(huì)引入其他的金屬基體來(lái)干擾檢測(cè)。而且石英杯在高溫焙燒的過(guò)程中也十分穩(wěn)定，不會(huì)引入其他基體影響測(cè)試，進(jìn)一步確保了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 試劑及材料

王水：將硝酸和鹽酸按照體積比1:3混合且每次使用重新配制；硫酸(98%)優(yōu)級(jí)純；鈧內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，鎳單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：(1 000±0.70) mg/L(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；實(shí)驗(yàn)室用水：去離子水。

2.3 儀器設(shè)備

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)：iCAP 7400(德國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)。波長(zhǎng)范圍：190～900 nm，CID檢測(cè)器，功率為1 150 W，Ni元素的測(cè)量波長(zhǎng)為231.604 nm。

梅特勒電子天平(0.1 mg)，線性誤差為±0.2 mg。

2.4 檢測(cè)方法

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及測(cè)定

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法量取10 mL鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)于100 mL容量瓶中，添加4 mL王水并稀釋到刻度，配制得到100 mg/L的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液。分取適量的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液配制0.0 mg/L，5.0 mg/L，10.0 mg/L的鎳標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，并且均需加入1 mL鈧內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)。經(jīng)ICP-AES測(cè)試得出溶液濃度與信號(hào)強(qiáng)度之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)10個(gè)待測(cè)的平行樣品進(jìn)行測(cè)試，得出對(duì)應(yīng)的鎳含量數(shù)據(jù)。

本研究采用內(nèi)標(biāo)法，選用鈧內(nèi)標(biāo)元素來(lái)消除分析條件的波動(dòng)對(duì)分析線強(qiáng)度的影響。利用待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的強(qiáng)度比與待測(cè)元素濃度繪制校準(zhǔn)曲線，只需要消耗少量的高純物質(zhì)，方法簡(jiǎn)單快速。對(duì)比了是否加入內(nèi)標(biāo)元素鈧對(duì)鎳元素測(cè)量結(jié)果的影響，結(jié)果如表1所示。可以看出，加入內(nèi)標(biāo)元素后，其相對(duì)誤差RE和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均明顯降低，提高了準(zhǔn)確度和精密度，校正后的測(cè)量結(jié)果更精確。

表1 鈧內(nèi)標(biāo)對(duì)鎳測(cè)定結(jié)果的影響Tab.1 Analytical results of nickel corrected by Sc internal standardization

2.4.2 樣品前處理方法

稱取10 g的原油(精確到0.001 g)至石英杯中，蓋上表面皿。用量筒量取硫酸2 mL，用滴管將硫酸緩慢加入到原油中，直到反應(yīng)逐漸減弱且無(wú)氣泡產(chǎn)生，接著把剩余的硫酸全部加入到原油中。將上述石英杯放于電熱板上逐漸升溫加熱(防止試樣濺出)，若大塊結(jié)焦需用攪拌棒攪碎，直至試樣停止冒煙且結(jié)焦完全。隨后將蓋好表面皿的石英杯置于馬弗爐(550 ℃)中灰化，直至沒有積炭剩余為止，取出冷卻至室溫。向石英杯中加入10 mL王水溶解殘?jiān)_洗攪拌棒，加熱蒸發(fā)至溶液剩余1 mL。冷卻后轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶，并加入2.5 mL鈧內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/L)，定容混勻。

2.5 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)式(1)可以計(jì)算出原油中鎳元素的實(shí)際含量：

(1)

式中：C為試樣中的鎳元素含量，mg/kg；R為試樣溶液中鎳元素含量，mg/L；V為定容體積，mL；D為稀釋倍數(shù)；m為試樣質(zhì)量，g。

3 不確定度來(lái)源的識(shí)別

根據(jù)數(shù)學(xué)模型可知原油中鎳元素含量不確定度的主要來(lái)源包括：(1)試樣稱量引入的不確定度分量；(2)溶液配制引入的不確定度分量；(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身引入的不確定度分量；(4)測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分量。

3.1 測(cè)量重復(fù)性引入的A類不確定度uA

對(duì)某一原油樣品進(jìn)行獨(dú)立的10次重復(fù)性測(cè)試，測(cè)量結(jié)果以及平均值如表2所示。根據(jù)貝塞爾公式，可以計(jì)算出重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)偏差sA：

表2 試樣獨(dú)立測(cè)試10次的含量及平均含量Tab.2 The content and average content of 10 independent tests of samples mg/kg

根據(jù)10次測(cè)量結(jié)果可知，測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2 測(cè)量引入的B類不確定度uB

3.2.1 試樣稱量引入的不確定度us

稱量所使用的的天平為十萬(wàn)分之一天平，實(shí)際分度值為d=0.01 mg，經(jīng)檢定之后得出的最大允許誤差為10d，即0.1 mg。因此，天平的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

在稱量的過(guò)程中，第1次先稱量空燒杯的質(zhì)量，第2次稱量加入樣品后的燒杯總重，總共是2次稱量步驟，因此線性引起的不確定度為：

能夠引起天平誤差的還有2方面因素。經(jīng)檢定天平的偏載誤差為0.05 mg，可以得出偏載誤差引入的不確定度為：

為了盡量減少稱量所造成的誤差，一般會(huì)稱量2個(gè)樣品進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，而重復(fù)性也會(huì)產(chǎn)生誤差。經(jīng)檢定，天平重復(fù)性引起的誤差為0.1 mg，其相應(yīng)的不確定度為：

根據(jù)GB/T 37160-2019的規(guī)定，試樣稱量通常為5～10 g，我們以稱量10 g為標(biāo)準(zhǔn)，因此可以計(jì)算出樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.2 溶液配制引入的不確定度ur

根據(jù)JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》的檢定標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)本試驗(yàn)所需的單標(biāo)線容量瓶A級(jí)(100 mL)和單標(biāo)線移液管A級(jí)(10 mL，5 mL)進(jìn)行檢定，量器的最大允差范圍即為溶液配制產(chǎn)生不確定度的主要來(lái)源。檢定的標(biāo)準(zhǔn)溫度為20 ℃，檢定介質(zhì)為蒸餾水，而實(shí)際用于量取樣品溶液時(shí)溫度會(huì)有偏差，因此溫度的變化對(duì)于溶液配制過(guò)程中溶液體積的影響會(huì)產(chǎn)生不確定度，這是不確定度的另一個(gè)來(lái)源。

溶液配制的主要過(guò)程是將1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，主要用到上面所述3種量器，具體的不確定度計(jì)算如下所示：

(1) 使用A級(jí)5 mL單標(biāo)線移液管，最大允差范圍為5 mL±0.015 mL，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2) 使用A級(jí)10 mL單標(biāo)線移液管，最大允差范圍為10 mL±0.020 mL，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(3) 使用A級(jí)100 mL單標(biāo)線容量瓶，最大允差范圍為100 mL±0.10 mL，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(3)

由于溫度的影響，單標(biāo)線移液管和容量瓶的體積會(huì)產(chǎn)生一定變化。室內(nèi)的溫差為±5 ℃，實(shí)驗(yàn)過(guò)程均使用水溶液，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，因此溫度對(duì)每種量器體積影響的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下所示：

(a) 5 mL單標(biāo)線移液管

(b) 10 mL單標(biāo)線移液管

(c) 100 mL單標(biāo)線容量瓶

因此溫度變化對(duì)于單標(biāo)線移液管和容量瓶體積變化的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur4的分量的合成為：

因此，溶液配制所產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身引入的不確定度ub

根據(jù)GB/T 37160-2019的規(guī)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的一系列溶液均由1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋而成，濃度分別為0.0 mg/L，5.0 mg/L，10.0 mg/L。所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液是由國(guó)家有色金屬及電子材料分析檢測(cè)中心提供，濃度及其不確定度為(1 000±0.70) mg/L。然后，以標(biāo)樣濃度為橫坐標(biāo)，譜線強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，函數(shù)關(guān)系式為：

y=kx+a

式中：x為被測(cè)元素Ni的濃度；y為試樣的譜線強(qiáng)度值；k為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距。

根據(jù)表3測(cè)試得到的標(biāo)樣濃度與譜線強(qiáng)度值的數(shù)據(jù)，可以得到線性回歸方程為y=127x+3.114，相關(guān)系數(shù)R=0.999。

表3 標(biāo)樣濃度與譜線強(qiáng)度值關(guān)系表Tab.3 Table of relation between concentration of standard sample and intensity

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程中引入的不確定度為：

(2)

圖1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖Fig.1 Standard working Chart

將式(3)代入式(2)，計(jì)算得到：

ub1=0.031 9

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程的相對(duì)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為ub2，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上已給出：U=0.70 mg/L，k=2，因此

urel(b2)=0.70/(2×1 000)=3.5×10-4。

因此，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

可知，測(cè)量引入的B類相對(duì)不確定度為

3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定uc

綜上所述，影響不確定度的因素主要有4個(gè)方面，如圖2所示。第1，由試樣稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(s)，其數(shù)值為1.04×10-5。第2，由溶液配制引入的相對(duì)不確定度urel(r)為2.38×10-3。第3，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所引入的相對(duì)不確定度為urel(b)，達(dá)到4.39×10-3。第4，測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度urel(A)為6.42×10-4。根據(jù)以上分量的計(jì)算結(jié)果，我們可以得到相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c)。

圖2 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量餅圖Fig.2 Pie chart of relative standard uncertainty component

已知測(cè)量樣品的平均值為19.64 mg/kg，可以計(jì)算出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

uc=5.14×10-3×19.64 mg/kg
=0.10 mg/kg

3.4 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定U

按照95%的置信水平，取包含因子k=2，則Ni元素測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為：

U=2×uc=2×0.10 mg/kg=0.20 mg/kg

3.5 結(jié)果報(bào)告

根據(jù)GB/T 37160-2019《重質(zhì)餾分油、渣油及原油中痕量金屬元素的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》標(biāo)準(zhǔn)方法的規(guī)定，對(duì)原油產(chǎn)品中的Ni元素含量進(jìn)行測(cè)量。綜合考慮引入不確定度的因素，從4個(gè)方面對(duì)不確定分量進(jìn)行了評(píng)定。最終，Ni元素測(cè)量結(jié)果的不確定度表達(dá)方式為：CNi=(19.64±0.20)mg/kg，k=2。

4 結(jié) 論

本文選用ICP-AES法對(duì)原油樣品中的金屬Ni元素含量進(jìn)行了測(cè)量，并對(duì)影響數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的不確定度進(jìn)行多方面評(píng)估。

根據(jù)分析可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身的引入對(duì)不確定度最終結(jié)果的影響最大。ICP儀器的工作狀態(tài)，載體的壓力以及流速，等離子體發(fā)射的穩(wěn)定性都會(huì)影響標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合程度。相關(guān)系數(shù)R越接近1，其擬合程度越高，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性越高。其次，溶液配制對(duì)不確定度的合成貢獻(xiàn)也比較大。溶液配制對(duì)于量器的校準(zhǔn)要求比較高，而每一個(gè)配制環(huán)節(jié)均需要試驗(yàn)人員具有較高水平的操作能力。測(cè)量重復(fù)性和試樣稱量對(duì)于不確定度的貢獻(xiàn)較小。因此，要嚴(yán)格按照規(guī)定進(jìn)行試驗(yàn)，把可以影響不確定度的因素降到最低，減少偶然誤差，不斷提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。