俞英珍，許 義，傅佳亞，郭 飛，李燕紅，王燕娣

（傳化智聯(lián)股份有限公司，浙江杭州 311215）

羥值是指1 g 樣品中羥基所相當(dāng)?shù)臍溲趸洠↘OH）毫克數(shù)，以mgKOH/g 表示，體現(xiàn)單位質(zhì)量樣品中的羥基數(shù)量，是化工生產(chǎn)過(guò)程中的重要指標(biāo)之一。GB/T 7383—2007［1］測(cè)定羥值是在（115±2）℃的油浴條件下，羥基與溶解在吡啶中的酰化劑（乙酸酐或鄰苯二甲酸酐）進(jìn)行1 h ?；磻?yīng)，過(guò)量?；瘎┧夂笥脷溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。GB/T 12008.3—2009［2］則是通過(guò)加入催化劑咪唑，使?；磻?yīng)時(shí)間縮短至30 min。二者均需使用具有惡臭味的吡啶作為溶劑以及長(zhǎng)時(shí)間的高溫油浴提供反應(yīng)條件，不能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，且生成的酯類不溶物會(huì)影響滴定終點(diǎn)判斷，低羥值物料測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。

本研究以DMF、丙酮為溶劑（氣味小，能有效溶解生成的酯類），DMAP 為催化劑，使酰化反應(yīng)能在常溫下快速進(jìn)行。同時(shí)，電位滴定儀使滴定過(guò)程實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，終點(diǎn)判斷準(zhǔn)確，被廣泛應(yīng)用于檢驗(yàn)工作中。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：4-二甲氨基吡啶（DMAP，純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、丙酮（純度大于99.5%）、氫氧化鉀（純度大于等于85.0%）（西隴科學(xué)股份有限公司），乙酸酐（純度大于98.5%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），4-二甲氨基吡啶-DMF 溶液（12 g/L），乙酸酐-DMF 溶液（180 g/L），氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（氫氧化鉀1.0 mol/L），EXAEO-50、EXAEO-60、EXAEO-70、EXAEO-80（杭州白浪助劑有限公司），聚醚F-6、聚醚F-63（99.5%，南通辰潤(rùn)化工有限公司），C12～C14醇（南京斯拜科生化實(shí)業(yè)有限公司），聚乙二醇200（沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司），實(shí)驗(yàn)用水為三級(jí)水。儀器：AL204分析天平（METTLER TOLEDO 公司），916 Ti-Touch電位滴定儀、非水酸堿復(fù)合電極（瑞士萬(wàn)通公司），JBZ-14H 磁力攪拌器（上海大中分析儀器廠）。

1.2 反應(yīng)機(jī)理

?；磻?yīng)：羥值測(cè)定的反應(yīng)原理是醇類氧原子上的酰化反應(yīng)，屬于雙分子親核取代反應(yīng)，遵循SN2反應(yīng)機(jī)理。影響酰化反應(yīng)速率的因素：?；瘎┗钚浴⒎磻?yīng)物親核能力、溶劑、催化劑、反應(yīng)溫度等［3］。本研究以乙酸酐為?；瘎；芰?qiáng)，適用于直接酯化法難以反應(yīng)的酚羥基或空間位阻較大的羥基化合物；反應(yīng)生成的乙酸不會(huì)使酯發(fā)生水解，使?；磻?yīng)進(jìn)行完全；乙酸容易準(zhǔn)確定量，適合羥值測(cè)定。

DMAP 催化：DMAP 是一種高效的?；磻?yīng)催化劑（反應(yīng)機(jī)理如下），可用于醇和酚的?；甚ァ返孽０坊?、烯醇負(fù)離子的O-酰基化、異氰酸酯與羧酸反應(yīng)生成酰胺、Baylis-Hillman、Steglich 酯化、Staudinger合成、山口酯化、硅氫化和醇的三苯甲基化成醚等多種反應(yīng)，用量少，產(chǎn)率高，反應(yīng)條件溫和，容易控制，反應(yīng)時(shí)間短，適用溶劑范圍廣。對(duì)位阻大、活性低醇類的酯化反應(yīng)的催化作用尤其顯著，能使一般條件下難以完成的反應(yīng)順利進(jìn)行，產(chǎn)率較高［4］。

DMAP 的催化效果比吡啶要強(qiáng)很多［5］，主要原因有：（1）DMAP 中的二甲氨基有給電子效應(yīng)，能增加吡啶環(huán)上的電子云密度，增強(qiáng)吡啶環(huán)氮原子的堿性和親核性；（2）第一步形成的1-乙?；?4-二甲氨基吡啶鹽分子中心電荷分散，形成一個(gè)連接不緊密的離子對(duì)，酸堿催化下有利于親核試劑進(jìn)攻活化的?；?；（3）1-乙?；?4-二甲氨基吡啶鹽正離子有取代基，因共振效應(yīng)而穩(wěn)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 稱量

乙酸酐-DMF 溶液用量約為180 g/L，每次移取5 mL。按表1 預(yù)測(cè)羥值［I(OH)］推算稱取試樣質(zhì)量（精確至0.000 2 g）置于干燥的燒杯中。

表1 羥值測(cè)定中樣品稱樣質(zhì)量的確定

1.3.2 測(cè)定

將25 mL 催化劑加入裝有試樣的150 mL 燒杯中，在磁力攪拌器上持續(xù)攪拌至樣品完全溶解，加入5 mL 乙?；噭瑪嚢?5 min，加入10 mL 水，攪拌5 min，加入60 mL 丙酮，用氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液電位滴定，以電位變化的最大突越點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)（所有操作均在通風(fēng)良好的通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行，所用玻璃儀器應(yīng)干燥潔凈，同時(shí)測(cè)定3 個(gè)樣品、3 個(gè)空白樣，對(duì)反應(yīng)較慢的樣品適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間）。

1.3.3 羥值計(jì)算

式中，V0表示滴定試樣耗用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；V1表示空白實(shí)驗(yàn)耗用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；c表示氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L；m表示試樣質(zhì)量，g；X表示試樣的正酸值或負(fù)堿值（不超過(guò)0.3 可忽略）；56.1 表示氫氧化鉀的相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol。平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果之差不應(yīng)超過(guò)平均值的1.1%，取算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 羥值測(cè)定結(jié)果影響因素

2.1.1 ?；瘯r(shí)間

由表2 可看出，15 min 后，C12～C14醇、EXAEO-70、聚醚F-6 和聚乙二醇200 均已完全被?；?，測(cè)定結(jié)果不再增大。因此?；瘯r(shí)間確定為不小于15 min。

表2 ?；瘯r(shí)間對(duì)羥值測(cè)定結(jié)果的影響

2.1.2 滴定模式

分別用動(dòng)態(tài)等當(dāng)點(diǎn)滴定和等量等當(dāng)點(diǎn)滴定測(cè)定EXAEO-70 的羥值，結(jié)果見(jiàn)表3。本實(shí)驗(yàn)屬于非水溶液中的酸堿滴定，反應(yīng)速度快，電位突越明顯，宜采用精度較高、耗時(shí)較短的動(dòng)態(tài)等當(dāng)點(diǎn)滴定模式。

表3 滴定模式對(duì)EXAEO-70 羥值測(cè)定結(jié)果的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度

由表4 可知，EXAEO-70 的?；磻?yīng)可在室溫下進(jìn)行。另外，脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚醚多元醇、中低聚合度聚乙二醇等液態(tài)樣品也可在室溫下被?；?，因此該測(cè)試方法不需提供高溫水浴或油浴。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)EXAEO-70 羥值測(cè)定結(jié)果的影響

2.2 與傳統(tǒng)國(guó)標(biāo)法對(duì)比

2.2.1 測(cè)定結(jié)果

由表5 可知，電位法測(cè)定EXAEO-50 羥值的結(jié)果比傳統(tǒng)方法小0.9%，在測(cè)定允許誤差范圍內(nèi)，表明用電位法測(cè)定可行；電位法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于傳統(tǒng)方法，可見(jiàn)電位法測(cè)定精度高于傳統(tǒng)方法。

表5 電位法與傳統(tǒng)方法比較

2.2.2 再現(xiàn)性

由表6 可知，電位法再現(xiàn)性好于傳統(tǒng)方法，不因操作者不同差異較大，對(duì)人員要求不高，可行性高。

表6 再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.3 測(cè)定時(shí)間

由表7 可知，使用DMAP 催化劑后，酰化時(shí)間明顯快于傳統(tǒng)方法，且具有很廣的適應(yīng)性，實(shí)用有效。

表7 測(cè)定（?；r(shí)間

2.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

由表8 可知，電位法測(cè)定中，空白實(shí)驗(yàn)加標(biāo)回收率接近100%，樣品實(shí)驗(yàn)的加標(biāo)回收率為97%～102%，準(zhǔn)確度符合工業(yè)生產(chǎn)中羥值的檢測(cè)要求［6］。

表8 樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

通過(guò)測(cè)定EXAEO-50、EXAEO-60、EXAEO-70、EXAEO-80 等脂肪醇聚氧乙烯醚，聚醚F-6、聚醚F-63等聚醚多元醇，聚乙二醇200和C12～C14醇等原料的羥值，建立了電位法快速測(cè)定羥值的方法，避免使用刺激性惡臭味有機(jī)溶劑吡啶，適用于大部分脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚醚多元醇、聚乙二醇等原料的羥值測(cè)定。大分子、高聚合度的固體樣品，需要適當(dāng)延長(zhǎng)溶解時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間，使?；磻?yīng)進(jìn)行完全。