單國華，肖遠(yuǎn)淑，趙 濤，劉 瑞，董鵬飛，賈麗霞

（1.新疆大學(xué)紡織與服裝學(xué)院，新疆烏魯木齊 830046；2.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620）

萘醌（NQ）化合物根據(jù)來源可分為天然植物源和合成植物源。天然植物源NQ 化合物直接從天然萘醌植物中提取，比如從指甲花中提取指甲花醌，從白花丹中提取藍(lán)雪醌，從胡桃植物中提取胡桃醌，從龍眼中提取萘茜；合成植物源型指采用化學(xué)方法，以天然植物源NQ 功能活性成分為母體合成的化合物［1］。研究結(jié)果表明，NQ 化合物易得到電子生成活性氧化物（ROS），ROS 是強(qiáng)氧化劑，使NQ 化合物具有一些功能活性。當(dāng)前對NQ 化合物的研究主要集中在醫(yī)藥及農(nóng)業(yè)領(lǐng)域（如圖1 所示），如抗細(xì)菌、抗真菌、抑制昆蟲、抑制寄生蟲、抗腫瘤、抗瘧疾、抗氧化、除草等［2-3］，但是在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用研究還較少。本文主要綜述萘醌化合物在抗菌、昆蟲拒食、殺寄生蟲、抗腫瘤、染色等方面的應(yīng)用，期望為NQ 化合物在紡織功能色素上的應(yīng)用提供參考。

圖1 NQ 化合物主要應(yīng)用領(lǐng)域

1 NQ 化合物結(jié)構(gòu)

常見的天然植物源NQ 化合物結(jié)構(gòu)和名稱見表1［4］。由表1 可知，天然植物源NQ 化合物母體結(jié)構(gòu)都相同，1,4-萘醌由帶羰基結(jié)構(gòu)的A 環(huán)和不帶羰基結(jié)構(gòu)的B 環(huán)組成，A 環(huán)的1位、4位具有雙羰基結(jié)構(gòu)。

2 NQ 化合物功能活性機(jī)理

由圖2 可以看出，NQ 化合物易得到一個或兩個電子，形成陰離子自由基半醌結(jié)構(gòu)或二價陰離子氫醌結(jié)構(gòu)，陰離子具有高度的反應(yīng)活性，遇到O2后被氧化，產(chǎn)生的ROS 包括過氧自由基（HO2?）、羥基自由基（HO?）、過氧化氫（H2O2）、氧自由基（O2?）等。ROS 是強(qiáng)氧化劑，有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，使NQ 化合物具有廣泛的功能活性［5］。

圖2 NQ 化合物ROS 功能活性機(jī)理

3 NQ 化合物應(yīng)用研究進(jìn)展

3.1 抗菌應(yīng)用

3.1.1 天然植物源

Akhter 等［6］研究了天然指甲花的二氯甲烷-甲醇提取物、NQ 二聚體（NQ-NQ）的抗菌作用。Elansary等［7］研究了藍(lán)雪花葉的甲醇提取物藍(lán)雪醌的抗菌性。Tufa 等［8］研究了滇紫草根環(huán)己烷提取物的抗菌性。這些研究都表明天然植物源NQ 功能化合物具有很好的抗菌性能。孫墨瓏課題組［9-10］研究表明，青龍衣的丙酮或乙醇提取物對一些真菌具有抑制性，但是提取物穩(wěn)定性受溫度、pH 影響較大。姜洪芳等［11］研究也表明指甲花提取物對真菌以及細(xì)菌具有一定的抑制作用。

3.1.2 合成植物源

Rahmoun 等［12］對比了指甲花乙醇提取物和合成指甲花醌衍生物的抗菌性能，結(jié)果表明，合成指甲花醌衍生物的抗菌性能是天然提取物的8～12 倍。Sanchez-Calvo 等［13-14］研究表明，在母體的2 位、3 位引入鹵原子，或者在5位、8位引入羥基或甲氧基可以顯著提高合成植物源NQ 化合物的抗菌性能。Bayrak 課題組等［15-18］研究表明，引入S、N、F 等雜原子后，合成植物源NQ 化合物的抗菌性能顯著提高。Shakh等［19-21］研究表明，引入三唑結(jié)構(gòu)、腙結(jié)構(gòu)、哌嗪結(jié)構(gòu)或者NQ 結(jié)構(gòu)后，合成植物源NQ 化合物的抗菌性能顯著提高。Shrestha 等［22］研究表明，合成植物源NQ 化合物主要通過NQ 化合物的氧化還原特性抑制細(xì)菌自身正常的氧化還原以及破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜。

3.2 昆蟲拒食或毒殺應(yīng)用

3.2.1 天然植物源

Ganapaty 等［23］研究表明，柿樹根的氯仿提取物藍(lán)雪醌等天然萘醌化合物對白蟻具有較好的毒殺效果。Lee 等［24］研究表明，柿樹根的氯仿提取物的螨蟲毒殺效果比當(dāng)前臨床使用的除螨劑苯甲酸芐酯高15倍。Sut等［25-26］研究表明，紫草根的己烷提取物可以有效毒殺灰翅夜蛾以及螨蟲，也可以抑制夜蛾幼蟲的生長，機(jī)理為抑制夜蛾、螨蟲體內(nèi)的乙酰膽堿酯酶。Abbaszadeh 等［27］研究表明，欠愉大青的己烷和甲醇提取物對棉鈴蟲的拒食效果比常用的市售殺蟲劑印楝素更優(yōu)異。Nazari 等［28］研究表明，天然指甲花和核桃皮提取物媒染羊毛織物對蠹蟲幼蟲具有很好的抑制作用，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.0%、20.2%(omf)時，羊毛織物失重率降至1.06%、1.69%。Cespedes 課題組［29］研究表明，皺葉荷包花己烷和乙酸乙酯提取物對害蟲大豆象蟲以及豆瓢蟲具有毒殺作用，可延長幼蟲期，延遲蛹化時間，對害蟲的抑制效果與市售葛杜寧及印楝素相當(dāng)，毒殺機(jī)理為NQ 化合物抑制乙酰膽堿酯酶。

3.2.2 合成植物源

Pavela 等［30］研究表明，指甲花醌、胡桃醌、藍(lán)雪醌可顯著降低家蠅的繁殖能力以及卵的孵化能力，縮短其壽命。Zhang 等［31］研究表明，胡桃醌、藍(lán)雪醌對黏蟲和小菜蛾具有很好的拒食作用。Akhtar 等［32-33］研究表明，溴代、氯代、羥基取代、甲基取代以及甲氧基取代NQ 化合物對紅蜘蛛、蚜蟲、粉衣夜蛾都具有一定的拒食和毒殺作用，構(gòu)效關(guān)系研究表明，在NQ 母體的2 位引入鹵原子、甲基以及甲氧基有助于提高抑制效果。Tokunaga 等［34］研究表明，藍(lán)雪醌衍生物的拒食機(jī)理主要是合成的NQ 化合物揮發(fā)性、氧化還原性較高。Shang 等［35］研究表明，胡桃醌和藍(lán)雪醌可抑制螨蟲體內(nèi)的乙酰膽堿酯酶。Norris 課題組［36-38］研究表明維生素K3、2,3-二氯-NQ、紫草、指甲花醌、藍(lán)雪醌、萘茜對蠹蟲和蟑螂的拒食機(jī)理：（1）NQ 化合物有氧化還原作用，能破壞昆蟲體的正常結(jié)構(gòu)；（2）NQ 化合物與昆蟲觸覺神經(jīng)細(xì)胞中的巰基形成復(fù)合物或氧化巰基，共同作用達(dá)到拒食效果。

3.3 殺寄生蟲應(yīng)用

3.3.1 天然植物源

Maleita 等［39-40］研究表明，核桃青皮提取物和藍(lán)雪醌對線蟲的致死率與1,4-萘醌相當(dāng)，用量為500×10-6時，24 h后線蟲致死率達(dá)100%。

3.3.2 合成植物源

Zhang 等［41］研究表明，合成藍(lán)雪醌對血吸蟲有毒殺作用，達(dá)到世界衛(wèi)生組織認(rèn)定的抑制血吸蟲病藥劑要求。Ali 等［42］研究表明，合成NQ 化合物對利什曼蟲的抑制效果與商品化抗生素藥物兩性霉素B 相當(dāng)，對宿主細(xì)胞毒性也較?。粯?gòu)效關(guān)系研究表明，在NQ母體的2 位引入甲基或甲氧基，在5 位或8 位引入羥基，在鄰羥基位引入側(cè)鏈，可有效提高合成NQ 化合物對利什曼蟲的抑制作用。De Araujo 等［43］研究表明，在NQ 母體上再引入1 個NQ 結(jié)構(gòu)，能提高NQ-NQ 化合物對錐蟲和利什曼蟲的抑制效果。Guimaraes 等［44］研究表明，在NQ 母體上引入三唑結(jié)構(gòu)，可顯著提高合成NQ 化合物對利什曼蟲的抑制效果。

3.4 抗腫瘤應(yīng)用

3.4.1 天然植物源

Boonyaketgoson 等［45］研究表明，靈芝草葉乙醇提?。ㄔ”?∶10，常溫浸提7 d）的16 種NQ 化合物（經(jīng)濃縮提純，產(chǎn)率為2～100 mg/kg）對腫瘤細(xì)胞具有一定的抑制作用，抑制機(jī)理為NQ 化合物抑制腫瘤細(xì)胞中的乙酰膽堿酯酶。Vukic 等［46］研究表明，紫草根用石油醚-二氯甲烷提?。ㄔ”?∶10，常溫浸提24 h）的7 種NQ 化合物（經(jīng)硅膠柱提純，產(chǎn)率為60 g/kg）對癌細(xì)胞有抑制作用。周媛媛等［47］研究表明，青龍衣的乙醇和氯仿提取NQ 化合物對癌細(xì)胞有抑制作用，但產(chǎn)物成分復(fù)雜，分離提純過程較復(fù)雜。

3.4.2 合成植物源

Prachayasittikul 課題組［48］研究表明，在NQ 母體的2 位、3 位引入鹵原子合成的NQ 化合物更利于抑制腫瘤細(xì)胞活性，抑制效果是NQ 母體的11 倍，是市售腫瘤抑制劑來曲唑的1.05 倍。Bao 等［49］研究表明，在NQ 母體的2 位引入甲基，在5 位引入羥基或氨基，可有效提高對腫瘤細(xì)胞的抑制作用。研究認(rèn)為，合成NQ 化合物通過靶向作用直接抑制腫瘤細(xì)胞，對正常細(xì)胞無抑制作用，抑制原理為NQ 化合物與硫醇發(fā)生取代反應(yīng)，破壞細(xì)胞的正常結(jié)構(gòu)。Jardim 等［50-52］研究表明，在NQ 母體上引入三唑、吡唑、咪唑、吡啶等雜環(huán)活性結(jié)構(gòu)，合成NQ 化合物的抗腫瘤活性顯著提高。Choudhari 等［53］研究表明，NQ 化合物氧化還原產(chǎn)生活性氧（ROS），是抑制腫瘤細(xì)胞的主要原因。

3.5 紡織品染色及功能整理應(yīng)用

3.5.1 天然植物源

Alebeid 等［54-56］研究表明，指甲花水提取物染色的棉織物防紫外線性能很好，采用季銨鹽對棉織物進(jìn)行陽離子改性前處理，染色性能得到改善。董杰等［57］研究表明，核桃皮水提取物可對棉織物進(jìn)行染色，經(jīng)陽離子改性劑HK 預(yù)處理后染色性能提高。Ebrahimi 等［58］研究表明，楓楊葉水提取物染色的羊毛紗線具有優(yōu)異的防紫外線性能和抗菌性能，采用金屬媒染劑媒染可以豐富染色羊毛紗線的色澤，提高染色織物的K/S值，改善染色牢度。劉濤等［59］研究表明，指甲花水提取物對羊毛織物具有染色性能，金屬媒染劑媒染可改善染色性能。賈維妮等［60］研究表明，紫草染色大豆蛋白織物具有很好的抗菌和防紫外性能，媒染劑媒染能豐富染色織物色澤，改善染色牢度。張曉莉等［61］研究表明，指甲花染色絲綢織物具有很好的防紫外功能，媒染劑媒染能改善染色牢度。

3.5.2 合成植物源

Sayil 等［62］研究表明，N 取代NQ 色素應(yīng)用于滌綸染色，染色牢度在3 級左右。賈麗霞課題組在NQ 母體上引入取代基，探討合成NQ 化合物的染色性能及功能性。研究表明，氯代指甲花醌衍生物對羊毛織物具有一定的染色性能，染色牢度達(dá)4～5 級，具有優(yōu)異的防紫外線性能［63］；在鹵代、甲基取代NQ 化合物結(jié)構(gòu)上引入磺酸基可提高合成NQ 化合物的水溶性，改善對羊毛織物的染色性能［64-65］；金屬媒染劑媒染、溶劑助染均可以改善合成NQ 化合物對羊毛織物的染色性能［66］；在NQ 母體上引入殺蟲活性結(jié)構(gòu)可合成新型植物源NQ 防蛀功能色素［67］。

3.6 其他應(yīng)用

Aminjaradat 等［68］研究表明，紫草根丙酮提取物紫草具有抗氧化以及防曬作用，可以作為化妝品的功能添加劑。Shinde 等［69］研究表明，2,3-二取代NQ 化合物可以作為光敏太陽能電池（DSSC）的光敏劑。Duran 等［70］研究表明，5 位取代NQ 化合物的除草性優(yōu)于2位取代。

4 NQ 化合物研究對功能色素的啟示

（1）植物源NQ 化合物上染可賦予染色織物一定功能，如抗菌、殺蟲、防紫外等。

（2）天然植物源NQ 化合物的提取通常用溶劑法，提取物產(chǎn)量低、成分復(fù)雜、性能不穩(wěn)定。合成植物源NQ 化合物以植物源NQ 化合物功能活性成分為母體，通過結(jié)構(gòu)修飾獲得，功能活性更優(yōu)異。

（3）一些天然植物源NQ 化合物（如指甲花醌、紫草醌）染色織物具有防紫外功能。

（4）對NQ 母體進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，在NQ 母體上引入取代基（如鹵原子、甲基、羥基、甲氧基等）或雜環(huán)結(jié)構(gòu)（如吡唑、噻唑等），均可提高合成NQ 化合物的殺蟲、抗菌性能。

（5）對棉織物進(jìn)行陽離子改性預(yù)處理、溶劑助染均可改善NQ 化合物對棉織物的染色性能；媒染可改善NQ 化合物對織物的染色性能，豐富織物色澤。