林偉鴻，李子明，郭玉良，黃 強(qiáng)，安秋鳳

（1.佛山市順德區(qū)德美瓦克有機(jī)硅有限公司，廣東佛山 528305；2.陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710021）

嵌段聚醚氨基硅油（CS）進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)已近20年，在有機(jī)硅柔軟劑市場(chǎng)的份額占比超過(guò)氨基硅油。CS 的活性基團(tuán)位置更確切，可通過(guò)投入原料種類(lèi)、精準(zhǔn)設(shè)計(jì)比例控制活性基團(tuán)在共聚硅油主鏈重復(fù)鏈段上的位置及平均相對(duì)分子質(zhì)量，合成滿足市場(chǎng)和客戶需要的有機(jī)硅柔軟劑，因此產(chǎn)品品種繁雜［1-2］。在CS 的主鏈上引入仲胺基、叔胺基或季銨基代替伯氨基，可提高目標(biāo)硅油的親水性和耐黃變性。以環(huán)氧硅油、聚醚胺為原料，采用季銨化試劑（環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、硫酸二甲酯、環(huán)氧氯丙烷、氯乙酸乙酯和環(huán)氧聚醚等）進(jìn)行陽(yáng)離子改性，可制得主鏈季銨化CS，改善疏水氨基硅油的親水性、耐黃變性［3-7］。此外，四甲基乙二胺、四甲基己二胺和十三烷基叔胺等小分子叔胺與環(huán)氧硅油的胺化反應(yīng)也可通過(guò)一步法完成，合成季銨化聚醚硅油［8-9］。采用哌嗪改性環(huán)氧硅油可制得主鏈含仲胺和叔胺結(jié)構(gòu)的嵌段硅油，因?yàn)榱h(huán)狀結(jié)構(gòu)的哌嗪基能減弱聚硅氧烷鏈段的疏水效應(yīng)，可改善織物的吸水性［10-11］。用哌嗪改性端環(huán)氧聚醚硅油可改善其柔軟性，對(duì)織物的吸濕性影響不大［12］。綜上可見(jiàn)，在CS 中，氨基與聚醚鏈段對(duì)嵌段硅油整理織物的親水性影響甚大，但其結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響缺乏系統(tǒng)性研究。基于此，本實(shí)驗(yàn)以哌嗪、甲基哌嗪和二甲基哌嗪為氨解開(kāi)環(huán)試劑，分別與含不同聚醚鏈段的端環(huán)氧硅油進(jìn)行反應(yīng)，制得一系列含不同氨基結(jié)構(gòu)的CS，重點(diǎn)考察氨基結(jié)構(gòu)和聚醚鏈段長(zhǎng)短等因素對(duì)CS整理織物親水性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

端氫硅油［PHMS-8，平均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）約為8 000，江西藍(lán)星星火有機(jī)硅有限公司］，烯丙基環(huán)氧聚醚APE 600、APE 1 000、APE 1 500（Mw分別為600、1 000、1 500，揚(yáng)州晨化新材料股份有限公司），哌嗪（PZ）、N,N-二甲基哌嗪（DMPZ）、1-甲基哌嗪（MPZ）［阿拉丁試劑（上海）有限公司］，異構(gòu)十三醇聚氧乙烯，乙二醇丁醚。

1.2 CS的合成

將PHMS-8、烯丙基環(huán)氧聚醚、乙二醇丁醚依次加入裝有攪拌器、冷凝回流裝置、溫度計(jì)的500 mL 四口燒瓶中，攪拌均勻，升溫至100 ℃，加入適量鉑催化劑，恒溫?cái)嚢? h，通過(guò)含氫量滴定法判斷硅氫加成反應(yīng)完全，得端環(huán)氧聚醚硅油中間體（EPS），降溫至80 ℃，加入相應(yīng)的胺類(lèi)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12 h，期間滴加適量冰醋酸，得到CS。反應(yīng)式如下：

1.3 硅油的乳化

將異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚與硅油按照一定質(zhì)量比混合，然后再進(jìn)行高速剪切反相乳化，加入一定量水后用冰醋酸調(diào)節(jié)pH 為4～6，得到嵌段聚醚氨基硅油整理劑。

1.4 整理工藝

棉針織物：一浸一軋（整理劑40 g/L）→預(yù)烘干（100 ℃）→定形焙烘（170 ℃，90 s）→回潮2 h。

滌綸織物：一浸一軋（整理劑30 g/L）→預(yù)烘干（100 ℃）→定形焙烘（180 ℃，90 s）→回潮2 h。

錦/氨綸織物：一浸一軋（整理劑10 g/L）→預(yù)烘干（100 ℃）→定形焙烘（160 ℃，90 s）→回潮2 h。

1.5 測(cè)試

核磁共振譜：以氘代氯仿為溶劑、四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，用Bruker 400 MHz核磁共振儀測(cè)定。

吸濕性：用靜態(tài)吸水時(shí)間表征。用標(biāo)準(zhǔn)滴管從離織物2 cm 處向平鋪織物表面滴1 滴水，靜態(tài)條件下測(cè)定織物吸收完水滴所用時(shí)間。

手感：采用手觸摸法，以軟度、滑度為主要性能指標(biāo)，由5 位專(zhuān)業(yè)人士綜合排序評(píng)定，分為1～5 等級(jí)，最佳5級(jí)，最差1級(jí)。

白度：參照GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗(yàn)相對(duì)白度的儀器評(píng)定方法》，用WSB-2 型數(shù)字白度儀測(cè)定，測(cè)試5個(gè)不同部位，取平均值。

色差：以原樣作為標(biāo)準(zhǔn)樣、整理樣作為測(cè)試樣，采用Ultra Scan VIS 型測(cè)色儀（美國(guó)Hunter Lab 公司，孔徑20 mm，D65光源，10°視角）多點(diǎn)測(cè)試兩者在最大吸收波長(zhǎng)處的明度差（dL*）、紅綠色差（da*）、黃藍(lán)色差（db*）、彩度差（dC*）以及色相差（dH*），再計(jì)算出總色差（dE）。

2 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)3 種不同平均相對(duì)分子質(zhì)量的烯丙基環(huán)氧聚醚及3 種氨基結(jié)構(gòu)的哌嗪合成目標(biāo)硅油，具體用料及相關(guān)參數(shù)如表1所示。

表1 嵌段聚醚氨基硅油的原料表

2.1 表征

2.1.1 1H NMR

由圖1a 可以看出，化學(xué)位移為0.15 的峰歸屬于—Si—CH3，4.65 的峰歸屬于—Si—H。由圖1b 可知，化學(xué)位移為5.15 和5.27 兩個(gè)二重峰和5.90 的多重峰為烯丙基雙鍵中3 個(gè)質(zhì)子的吸收峰，3.15、2.79和2.58 3個(gè)多重峰為環(huán)氧基團(tuán)（—CHCH2O）中3 個(gè)質(zhì)子的吸收峰，3.50 左右的多重峰為聚醚［—CH2CH2O—或—CH(R)CH2O—］中質(zhì)子的吸收峰，而1.15 的二重峰為聚氧丙烯PO 鏈中—CH3質(zhì)子的吸收峰，可見(jiàn)該烯丙基環(huán)氧聚醚鏈段為EO、PO 共聚物。由圖1c 可知，0.95、1.40 和1.58 屬于乙二醇丁醚的3個(gè)吸收峰，歸屬于Si—H 的化學(xué)位移峰（4.65）已消失，歸屬于烯丙基雙鍵的3 個(gè)質(zhì)子吸收峰峰強(qiáng)很弱幾乎消失，表明PHMS-8 與APE 1 000 的硅氫加成反應(yīng)完全，APE 1 000被成功接入端氫硅油。

圖1 PHMS-8(a)、APE 1 000(b)和EPS(c)的1H NMR 圖

由圖2 可知，與EPS 相比，CS01、CS02 和CS03 中歸屬于環(huán)氧基團(tuán)（—CHCH2O）的質(zhì)子吸收峰（3.09、2.72）已消失，2.58 的吸收峰被哌嗪環(huán)上的N—CH2掩蓋無(wú)法判斷；CS01、CS02 在3.82 處出現(xiàn)歸屬于次甲基［—CH(OH)—］的吸收峰；由于季銨鹽的存在，CS03的吸收峰向低場(chǎng)方向移動(dòng)至4.49，證明環(huán)氧基團(tuán)氨解開(kāi)環(huán)反應(yīng)確實(shí)發(fā)生。由圖3 可知，42.90 和49.80 處歸屬于環(huán)氧基團(tuán)的兩個(gè)碳原子吸收峰消失，而相應(yīng)65.50 處出現(xiàn)了歸屬于次甲基碳原子的吸收峰，從另一個(gè)方面證明EPS 與哌嗪或其衍生物確實(shí)發(fā)生了環(huán)氧基氨解開(kāi)環(huán)反應(yīng)。

圖2 EPS(a)與CS01(b)、CS02(c)、CS03(d)的1H NMR 圖

2.1.2 13C NMR

由圖2、圖3 可知，CS01 在2.79 處有殘留哌嗪亞甲基（—CH2—CH2—）質(zhì)子的強(qiáng)吸收峰以及—NH質(zhì)子的吸收峰，對(duì)應(yīng)碳譜上45.50 和59.50 吸收峰。而CS02 除了哌嗪在2.37 和2.79 處有吸收峰外，在2.21處有明顯的甲基質(zhì)子單峰，對(duì)應(yīng)13C NMR 譜上45.00處也出現(xiàn)了歸屬于該基團(tuán)的吸收峰；受N 上甲基的影響，45.50 處原歸屬于CH2—CH2—N 上CH2的化學(xué)位移吸收峰移向低場(chǎng)54.10。CS03 在2.29 處存在明顯的由季銨鹽甲基（—N—CH3）質(zhì)子吸收產(chǎn)生的化學(xué)位移，1.92可能為反應(yīng)過(guò)程中加入醋酸中和后產(chǎn)生的醋酸鹽甲基質(zhì)子吸收峰，與此相對(duì)應(yīng)，13C NMR 分別在44.50（CH2—CH2—N）、43.80（CH2—CH2—N）和21.50（醋酸鹽甲基質(zhì)子）處出現(xiàn)歸屬于該基團(tuán)的特征吸收峰。綜合氫譜與碳譜可知，CS01 確實(shí)具有預(yù)期結(jié)構(gòu)，分子中含有哌嗪的叔胺基、仲胺基以及APE 的聚醚基團(tuán)；CS02 為含有兩種叔胺結(jié)構(gòu)的CS；CS03 則為含有季銨基和叔胺基的CS。

圖3 EPS(a)與CS01(b)、CS02(c)、CS03(d)的13C NMR 圖

2.2 織物親水性的影響因素

2.2.1 CS氨基

由表2 可知，與空白樣相比，經(jīng)CS02 和CS03 整理的棉針織物親水性略降低，靜態(tài)吸水時(shí)間為6～7 s，但CS01 整理織物的親水性卻大幅下降，靜態(tài)吸水時(shí)間達(dá)166 s。滌綸織物呈現(xiàn)效果一致，CS02 和CS03 整理滌綸織物的親水性較好，而CS01 整理織物的親水性則較差。CS02 和CS03 整理錦/氨綸織物的吸濕性大幅提升，靜態(tài)吸水時(shí)間從53 s 縮短至6 s 左右，CS01整理錦/氨綸織物的靜態(tài)吸水時(shí)間更長(zhǎng)（大于300 s），表明吸濕性更差。這與CS 主鏈中的氨基類(lèi)型有關(guān)：CS02 叔胺結(jié)構(gòu)，CS03 季銨鹽和叔胺結(jié)構(gòu)，CS01 叔胺與仲胺結(jié)構(gòu)。因此，擁有叔胺與季銨鹽結(jié)構(gòu)的CS 具有優(yōu)異的親水性，可有效提高整理織物的親水性，特別是錦/氨綸織物，而擁有仲胺結(jié)構(gòu)的CS親水性較差。

表2 氨基對(duì)整理織物親水性的影響

2.2.2 CS聚醚鏈段

由表3 可知，CS02、CS04 和CS05 整理棉針織物的親水性變化不大，吸濕性恒定在6～7 s，說(shuō)明CS 中聚醚鏈段的長(zhǎng)短對(duì)整理棉針織物的親水性影響不大?；w織物無(wú)論是滌綸還是錦/氨綸織物，經(jīng)CS05嵌段硅油整理后，親水性明顯改善，靜態(tài)吸水時(shí)間從7～8 s 縮短至3～4 s，錦/氨綸織物親水性改善最大，表明CS 中聚醚鏈段的長(zhǎng)短對(duì)整理化纖織物的親水性影響較顯著，提高聚醚鏈段平均相對(duì)分子質(zhì)量有助于改善CS整理織物的親水性。

表3 聚醚鏈段對(duì)整理織物親水性的影響

2.3 應(yīng)用性能

由表4 可知，在棉針織物上，CS01 具有較好的軟滑手感，但白度相對(duì)較差，CS02 手感次之，季銨鹽型最差；從聚醚平均相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)看，含聚醚鏈段、Mw約為1 000 的CS01 軟滑手感最好，含聚醚鏈段、Mw約為1 500的CS05白度最好。

表4 CS 結(jié)構(gòu)對(duì)棉針織物手感和白度的影響

由表5 可知，在黑色滌綸織物上，季銨鹽型CS03軟滑手感最好，仲胺型CS01 次之，叔胺型CS02 最差。對(duì)色差影響方面，色變最小為CS02，最大為CS03。從藍(lán)色錦/氨綸織物整理效果來(lái)看，軟滑手感最好為叔胺型CS02，仲胺型CS01 與季銨鹽型CS03 次之，而CS01 色變最大。CS 在不同織物上的柔軟性、平滑性不同，原因?yàn)榻?jīng)過(guò)高溫定形后，嵌段硅油中含氮原子的不同氨基會(huì)與纖維上的羥基、酯基和酰胺基結(jié)合，但結(jié)合方式和結(jié)合力有明顯差異，因此手感產(chǎn)生差異。

表5 CS 結(jié)構(gòu)對(duì)化纖織物手感和色變的影響

3 結(jié)論

（1）以端氫硅油和烯丙基環(huán)氧聚醚為原料，先合成端環(huán)氧聚醚硅油中間體，再分別與哌嗪、甲基哌嗪和二甲基哌嗪進(jìn)行氨解開(kāi)環(huán)反應(yīng)，制得含仲胺基、叔胺基和季銨基的CS。

（2）受叔胺和季銨鹽空間構(gòu)型和聚醚鏈段的影響，叔胺型與季銨鹽型CS02 和CS03 均表現(xiàn)出優(yōu)異的親水性，能有效降低有機(jī)硅氧烷鏈段對(duì)織物親水性的影響，提升整理織物的親水性，對(duì)錦/氨綸織物的效果尤為顯著。聚醚鏈段的長(zhǎng)短對(duì)棉針織物的親水性影響較小，對(duì)化纖織物影響較大，Mw越大，整理織物的親水性越好。

（3）仲胺型CS 在棉針織物上表現(xiàn)出較好的軟滑手感，但白度較差。季銨鹽型CS 在黑色滌綸織物上應(yīng)用軟滑手感最好；叔胺型CS 在黑色滌綸織物上應(yīng)用色變最小，在藍(lán)色錦/氨綸織物上應(yīng)用手感最為軟滑。