石志鵬，段倫博，黃治軍

（1.東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096 2.江蘇方天電力技術(shù)有限公司，江蘇 南京 211102）

汞（Hg）是存在于煤中最具毒性的微量元素之一，會(huì)在煤炭燃燒的過(guò)程中釋放到大氣中。在我國(guó)，燃煤發(fā)電是最主要的一次能源消費(fèi)和二次能源供應(yīng)者[1]。盡管Hg在煤中的含量較低，中國(guó)煤中Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值為0.20 mg/kg[2]，但由于我國(guó)煤炭消耗量巨大，Hg會(huì)隨著時(shí)間慢慢積累，每年排入環(huán)境中的Hg總量不容小視。進(jìn)入大氣環(huán)境的Hg具有高毒性、長(zhǎng)距離遷移性和生物累積性等特點(diǎn)[3]，會(huì)沿著食物鏈進(jìn)入人體并富集，進(jìn)而誘發(fā)腎功能衰竭和神經(jīng)系統(tǒng)損傷等一系列疾病[4]。目前普遍認(rèn)為，煤炭燃燒是Hg最大的人為排放源之一[5]。

燃煤煙氣中的Hg主要以顆粒態(tài)汞（HgP）、氣態(tài)二價(jià)汞（Hg2+）以及氣態(tài)單質(zhì)汞（Hg0）3種形態(tài)存在[6-7]。煤燃燒過(guò)程中，幾乎所有的Hg會(huì)以Hg0的形式從煤中揮發(fā)出來(lái)；隨著煙氣溫度下降，Hg0會(huì)與煙氣中的活性氣體或者飛灰發(fā)生均相反應(yīng)和異相反應(yīng)，繼而生成Hg2+和HgP[8]。不同形態(tài)的Hg決定了其不同的物化性質(zhì)，也直接影響著其在燃煤電廠煙氣中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程。

目前已有對(duì)燃煤電廠Hg排放脫除研究，主要集中在1 000 MW以下等級(jí)的燃煤電廠，隨著超低排放改造的進(jìn)展，有必要進(jìn)一步探究燃煤電廠現(xiàn)有APCDs對(duì)Hg的協(xié)同脫除能力。此外，目前鮮有研究對(duì)WESP廢水、煙囪冷凝水等所含Hg情況進(jìn)行調(diào)查分析，導(dǎo)致無(wú)法全面評(píng)估Hg對(duì)整個(gè)燃煤電廠運(yùn)行及環(huán)境帶來(lái)的影響。本文旨在獲得某1 000 MW超低排放燃煤機(jī)組中Hg的質(zhì)量平衡和質(zhì)量分布、煙氣中Hg的質(zhì)量濃度和形態(tài)分布、現(xiàn)有APCDs對(duì)Hg的協(xié)同脫除效果，最終評(píng)估Hg對(duì)環(huán)境的影響。

1 試驗(yàn)與方法

1.1 研究對(duì)象

本文研究對(duì)象為國(guó)內(nèi)某臺(tái)1 000 MW燃煤機(jī)組，為了達(dá)到超低排放，該燃煤電廠配備了先進(jìn)的APCDs包括SCR、ESP、WFGD和WESP。試驗(yàn)設(shè)置煙氣和固液取樣點(diǎn)如圖1所示，取樣過(guò)程在系統(tǒng)連續(xù)正常運(yùn)行條件下進(jìn)行，且期間鍋爐負(fù)荷偏差不超過(guò)±5%。

圖1 取樣點(diǎn)分布Fig.1 Schematic diagram of the sampling points

1.2 樣品采集及分析

共設(shè)置5個(gè)煙氣取樣點(diǎn)，分別是SCR系統(tǒng)前后、ESP前后、WFGD后以及WESP出口。取樣方法采用美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)署推薦的EPA Method 30B，取樣裝置如圖2所示。取樣過(guò)程中，取樣系統(tǒng)從煙道中等速取樣，得到的煙氣經(jīng)玻璃過(guò)濾器過(guò)濾后進(jìn)入吸附管。為盡可能減少Hg蒸汽在取樣槍以及過(guò)濾裝置中的冷凝損耗，取樣槍及玻璃過(guò)濾器保持在120 ℃以上。吸附管分為總Hg吸附管和價(jià)態(tài)Hg吸附管，可分別測(cè)量煙氣中的氣態(tài)Hg質(zhì)量濃度以及價(jià)態(tài)分布。取樣結(jié)束后對(duì)玻璃過(guò)濾器中的濾膜以及Hg吸附管密封干燥保存，并盡快送往實(shí)驗(yàn)室進(jìn)一步分析。通過(guò)分析玻璃過(guò)濾器捕獲的顆粒物中Hg含量，可獲得HgP質(zhì)量濃度。通過(guò)冷原子光譜吸收原理，分析Hg吸附管可獲得煙氣中氣態(tài)Hg的質(zhì)量濃度和價(jià)態(tài)分布。

圖2 EPA Method 30B取樣裝置Fig.2 Schematic diagram of the sampling device of EPA Method 30B

對(duì)入爐燃料、底渣、飛灰、新鮮石灰石漿液、脫硫廢水以及WESP廢水等固、液體樣品進(jìn)行取樣。固體樣品儲(chǔ)存在密封袋中，參照EPA7473方法，使用Milestone DMA-80汞分析儀直接測(cè)量樣品中Hg質(zhì)量濃度。液體樣品存放在藍(lán)蓋瓶中，經(jīng)恢復(fù)定容過(guò)濾處理后，使用Hydra AA全自動(dòng)汞分析儀進(jìn)行Hg質(zhì)量濃度測(cè)定。

1.3 質(zhì)量控制

為保證測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠，取樣過(guò)程首先應(yīng)將Hg吸附管分為兩段式，每段分別放置Hg吸附劑，中間使用玻璃纖維隔開。第一段稱為收集段，對(duì)煙氣中的氣態(tài)Hg具有較好的捕獲能力；第二段為穿透校驗(yàn)段，用于捕獲穿透收集段的Hg，取樣過(guò)程中要求穿透校驗(yàn)段的Hg含量低于收集段內(nèi)Hg含量的10%，否則視為取樣失敗。另外，測(cè)試時(shí)每個(gè)取樣點(diǎn)進(jìn)行3次平行取樣，平行樣測(cè)試結(jié)果之間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于20%，最終測(cè)試結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 原煤分析

對(duì)取樣期間的原煤進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1。根據(jù)國(guó)家煤炭分類標(biāo)準(zhǔn)（GB/T5751—2009），該煤種屬于褐煤，煤樣中Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.071 mg/kg。楊愛勇等[2]在測(cè)試分析了皖北地區(qū)81個(gè)煤樣的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步整合了國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)資料中報(bào)道的1 712個(gè)我國(guó)煤樣中Hg的數(shù)據(jù)，對(duì)我國(guó)煤中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、分布、賦存狀態(tài)進(jìn)行了分析和探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)我國(guó)煤中Hg的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20 mg/kg（略高于本次測(cè)試煤樣），且煤化程度會(huì)影響煤中Hg的富集，一般隨著煤變質(zhì)程度的增高，煤中Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)有增加的趨勢(shì)，因此褐煤中Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)低一點(diǎn)，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.087 mg/kg（與本文接近）。此外，有研究發(fā)現(xiàn)煤中Hg與硫關(guān)系密切，常賦存于黃鐵礦中[15]。羅隕飛等[16]發(fā)現(xiàn)我國(guó)煤炭S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的范圍為0.04%~9.62%，平均S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.02%。本次測(cè)試煤樣中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.38%，屬于低硫煤。

（設(shè)計(jì)意圖：“智慧珠”的“胚珠”顏色各異、數(shù)量多樣、形狀不同，豐富的結(jié)構(gòu)勢(shì)必會(huì)刺激學(xué)生的思維起點(diǎn)。分類材料的結(jié)構(gòu)直接影響了學(xué)生的思維。實(shí)驗(yàn)表明，三、四年級(jí)學(xué)生能夠較好地進(jìn)行“胚珠”分類。這個(gè)年齡階段的學(xué)生的形象思維、抽象邏輯思維能力的發(fā)展已經(jīng)形成。學(xué)生只有對(duì)思維對(duì)象的屬性進(jìn)行全面了解，才能促成其思維的廣闊性和靈活性，使他們可能進(jìn)行多種組合分析的分類。思維需要“靜觀”才能“深慮”，通過(guò)“近思”才能“遠(yuǎn)謀”。以靜態(tài)的方式呈現(xiàn)智慧珠，有利于學(xué)生冷靜地思考，理性地分析。關(guān)注“智慧珠”的類別不同，有利于學(xué)生分類、對(duì)應(yīng)、數(shù)形等思想的形成，為實(shí)踐操作打下理性的思維基礎(chǔ)。）

表1 煤樣工業(yè)分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of the tested coal

2.2 Hg質(zhì)量平衡及質(zhì)量分布

煤中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低，且鍋爐的運(yùn)行工況也會(huì)存在些許波動(dòng)，因此Hg取樣和分析過(guò)程中均存在誤差。為了保證測(cè)試數(shù)據(jù)的可靠性，定義Hg的質(zhì)量平衡率如式(1)所示。一般來(lái)說(shuō)，Hg的質(zhì)量平衡率在70%~130%被認(rèn)為是可接受的[17]。

式中：R(Hg)為Hg的質(zhì)量平衡率，%；Mout為單位時(shí)間離開系統(tǒng)中的Hg的質(zhì)量，μg；Min為單位時(shí)間進(jìn)入系統(tǒng)中的Hg的質(zhì)量，μg。

對(duì)于整個(gè)燃煤電廠系統(tǒng)而言，進(jìn)入系統(tǒng)的Hg主要來(lái)自于入爐燃料、新鮮石灰石漿液，離開系統(tǒng)的Hg主要遷移到底渣、ESP灰、脫硫石膏、WFDG廢水、WESP廢水以及排放煙氣。然而，WFGD系統(tǒng)中石灰石漿液會(huì)循環(huán)噴淋，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的脫硫石膏和廢水量也不穩(wěn)定，難以計(jì)算整個(gè)系統(tǒng)中Hg的質(zhì)量平衡率。因此，本文以ESP出口煙氣為終點(diǎn)，計(jì)算單位質(zhì)量原煤中Hg的質(zhì)量平衡率：

式中：R*(Hg)為指定系統(tǒng)中Hg的質(zhì)量平衡率，%；Mcoal為單位質(zhì)量原煤，即等于1 kg；Ccoal為原煤中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/kg；Mba為單位質(zhì)量原煤產(chǎn)生的底渣質(zhì)量，kg；Cba為底渣中Hg的質(zhì)量濃度，μg/kg；Mfa為單位質(zhì)量原煤產(chǎn)生的飛灰質(zhì)量，kg；Cfa為飛灰中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/kg；Mfg為單位質(zhì)量原煤產(chǎn)生的煙氣量，m3/kg；Cfg為煙氣中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/m3。底渣和飛灰的質(zhì)量占比由灰平衡計(jì)算所得，對(duì)煤粉爐而言，一般認(rèn)為底渣占煤中灰分的10%左右，飛灰占煤中灰分的90%左右。

經(jīng)過(guò)計(jì)算，本次測(cè)試中Hg的質(zhì)量平衡率為96.65%，在可接受范圍內(nèi)，可以認(rèn)為現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試數(shù)據(jù)具有一定可靠性。

燃煤電廠原煤中的Hg最終會(huì)遷移到底渣、飛灰、脫硫石膏和廢水、WESP廢水以及排放煙氣中去。本次測(cè)試中Hg的質(zhì)量分布如圖3所示。由圖3可見：原煤中的Hg主要遷移到飛灰中去，占比達(dá)到50.22%；脫硫石膏和廢水中的Hg占比次于飛灰，為29.93%；WESP廢水中也含有部分Hg，為7.94%；最終排入大氣的Hg占比11.91%。

圖3 Hg質(zhì)量分布Fig.3 The mass distribution of Hg

值得注意的是，本次取樣的底渣中未檢測(cè)出Hg元素。事實(shí)上，煤粉爐爐膛溫度一般在1 000 ℃左右，而Hg屬于易揮發(fā)元素，在此溫度下原煤中幾乎所有的Hg都會(huì)以氣態(tài)單質(zhì)Hg的形式釋放到煙氣中，因此只有極少量的Hg會(huì)殘留在底渣中[18]。

Zhao等人[12]對(duì)某臺(tái)660 MW超低排放燃煤機(jī)組中的Hg遷移進(jìn)行了類似研究，發(fā)現(xiàn)殘留在底渣中的Hg占比僅為0.07%，幾乎可以忽略不計(jì)。這與本文研究結(jié)果一致。

2.3 煙氣中Hg質(zhì)量濃度及形態(tài)分布

采用EPA Method 30B測(cè)得的不同取樣點(diǎn)煙氣中Hg實(shí)際質(zhì)量濃度后，根據(jù)國(guó)標(biāo)將所有數(shù)據(jù)折算至6%氧量、干煙氣標(biāo)況條件下，具體結(jié)果見表2。

表2 煙氣中Hg質(zhì)量濃度和形態(tài)分布Tab.2 The mass concentration and speciation of Hg in flue gas

從表2可以看出：SCR系統(tǒng)前煙氣中的Hg主要以Hg0的形式存在，占比達(dá)到54.95%；經(jīng)過(guò)SCR系統(tǒng)后，煙氣中HgP和Hg2+的質(zhì)量濃度均有所增加，而Hg0的質(zhì)量濃度降低。這說(shuō)明SCR系統(tǒng)能促進(jìn)煙氣中的Hg0向HgP和Hg2+的轉(zhuǎn)化。目前，SCR系統(tǒng)內(nèi)Hg的氧化機(jī)理仍不明確，已有的研究表明，SCR系統(tǒng)內(nèi)氧化Hg0的關(guān)鍵是Cl元素，煙氣中的Cl元素首先吸附在SCR催化劑上產(chǎn)生活性位點(diǎn)，繼而與Hg0發(fā)生反應(yīng)。在SCR催化劑表面同時(shí)發(fā)生著Hg-Cl和NO-NH3氧化還原反應(yīng)[19]。由表2還可以看到，經(jīng)過(guò)SCR系統(tǒng)后，HgT的質(zhì)量濃度也降低了一點(diǎn)。推測(cè)部分被氧化的Hg0吸附在了SCR催化劑表面，后續(xù)可對(duì)SCR催化劑取樣分析進(jìn)一步驗(yàn)證。

在SCR系統(tǒng)與ESP之間的這段煙道內(nèi)仍布置著空氣預(yù)熱器、省煤器等，隨著煙氣溫度的降低，Hg0和Hg2+會(huì)與飛灰發(fā)生物理吸附以及化學(xué)吸附，這促進(jìn)HgP的形成[20]。ESP入口處HgP已經(jīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，在HgT中占比為41.42%；經(jīng)過(guò)ESP后，幾乎所有的HgP被捕集，可見ESP對(duì)顆粒物脫除率很高（>99%）。然而，ESP對(duì)Hg0和Hg2+基本沒(méi)有脫除效果，表2中Hg2+反而略有上升。有研究發(fā)現(xiàn)，在ESP內(nèi)電場(chǎng)放電作用下，煙氣中會(huì)電離生成OH、O和O3等活性物質(zhì)，將Hg0氧化成Hg2+。

當(dāng)煙氣經(jīng)過(guò)WFGD噴淋洗滌后，Hg2+下降了98.10%，這主要是因?yàn)镠g2+易溶于水，在WFGD內(nèi)Hg2+會(huì)與石灰石漿液反應(yīng)從而被吸收[21]。此外，煙氣中的Hg0經(jīng)過(guò)WFGD也略有下降。同樣，部分Hg0在WESP中也會(huì)被OH、O和O3等活性物質(zhì)氧化成Hg2+，但和ESP不同，WESP通過(guò)水沖洗而非振打來(lái)清除顆粒物，因此對(duì)Hg2+也有較好的脫除效果。所以經(jīng)過(guò)WESP，煙氣中Hg質(zhì)量濃度進(jìn)一步降低，最終排入大氣的Hg質(zhì)量濃度為1.89 μg/m3，主要為Hg0，占比達(dá)到96.83%。

2.4 現(xiàn)有APCDs脫汞效率

為了更好地評(píng)價(jià)現(xiàn)有APCDs對(duì)煙氣中Hg的脫除效果，定義Hg的脫除效率為

式中：ρ(Hg)為脫除效率，%；min為APCDs入口煙氣中Hg的質(zhì)量，μg；mout為APCDs出口煙氣中Hg的質(zhì)量，μg。

經(jīng)過(guò)計(jì)算，各APCDs對(duì)煙氣中不同形態(tài)的Hg脫除效率如圖4所示。由圖4可見，SCR系統(tǒng)不具備協(xié)同脫除煙氣中Hg的能力，但有利于Hg0的氧化。本次研究中SCR系統(tǒng)對(duì)煙氣中Hg0的氧化率為43.81%。ESP脫除煙氣中Hg的能力體現(xiàn)在對(duì)HgP的脫除，其對(duì)HgP的脫除效率為98.88%，對(duì)HgT的脫除效率為38.95%。WFGD對(duì)Hg2+具有極佳的脫除效果，脫除效率達(dá)到98.10%。作為高效凈化煙氣終端設(shè)備，WESP對(duì)煙氣中不同形態(tài)的Hg均有一定的協(xié)同脫除效果。

圖4 APCDs對(duì)Hg的脫除效率Fig.4 The removal efficiency of Hg by the APCDs

總體而言，各APCDs對(duì)HgT的脫除效率按高低順序排列為：WFGD（60.13%）>WESP（40.00%）>ESP（38.95%）。整個(gè)系統(tǒng)對(duì)HgT的脫除效率為87.23%，這與Zhao等人[22]和安曉雪等[23]的研究結(jié)果一致。這表明超低排放燃煤電廠現(xiàn)有的APCDs除了捕獲常規(guī)污染物，也能控制好煙氣中Hg的排放。未來(lái)可在現(xiàn)有APCDs的基礎(chǔ)上，結(jié)合其他煙氣脫Hg技術(shù)（如噴射吸附劑等），進(jìn)一步提高脫汞效率，以符合不斷提高的環(huán)保要求。

2.5 環(huán)境影響評(píng)估

煤燃燒產(chǎn)生的Hg最終會(huì)遷移到各類燃煤副產(chǎn)物中去，這些燃煤副產(chǎn)物的處理或者二次利用有可能造成Hg的再釋放，應(yīng)當(dāng)引起重視。表3展示了各類燃煤副產(chǎn)物中Hg的質(zhì)量濃度以及目前排放限值。

表3 燃煤副產(chǎn)物中的Hg質(zhì)量濃度及國(guó)標(biāo)排放限值Tab.3 The mass concentrations of Hg in the by-products and the emission limitations in national standards

由表3可知，本次測(cè)試電廠最終排放煙氣中的總Hg質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于我國(guó)環(huán)保部規(guī)定的排放限值（30 μg/m3）。盡管目前我國(guó)還未對(duì)燃煤電廠產(chǎn)生的諸如底渣、飛灰、石膏和廢水等副產(chǎn)物中的Hg提出排放限值，但國(guó)家環(huán)保部針對(duì)土壤和地下水中Hg含量制定了相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。其中，《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》主要針對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，而《地下水環(huán)境質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)》適用于生活用水和農(nóng)業(yè)灌溉。由表3可見，底渣和飛灰中的Hg含量低于最嚴(yán)格土壤管制值，對(duì)土壤影響極小。而WFGD和WESP廢水Hg質(zhì)量濃度均已超過(guò)地下水Ⅲ類限值，不可作為生活用水，需進(jìn)一步處理。

值得一提的是，本次研究還對(duì)煙囪底部冷凝水以及排放煙氣中的冷凝水進(jìn)行了取樣分析，發(fā)現(xiàn)其Hg質(zhì)量濃度分別為0.11 μg/L和0.09 μg/L。這進(jìn)一步說(shuō)明了排放煙氣中的Hg基本以不溶于水的Hg0形態(tài)進(jìn)入大氣環(huán)境中。

3 結(jié) 論

1）采用EPA Method 30B對(duì)國(guó)內(nèi)某家超低排放1 000 MW燃煤機(jī)組進(jìn)行了Hg取樣測(cè)試，Hg的質(zhì)量平衡率為96.65%，說(shuō)明現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試數(shù)據(jù)可靠。原煤中的Hg主要遷移到飛灰和脫硫石膏、廢水中去，占比分別為50.22%和29.93%，最終排入大氣的Hg占比11.91%。

2）SCR系統(tǒng)前煙氣中的Hg主要以Hg0的形式存在，占比達(dá)到54.95%。SCR催化劑可促進(jìn)Hg0的氧化，其氧化率為43.81%。隨著煙氣的進(jìn)一步冷卻，Hg0和Hg2+會(huì)與飛灰發(fā)生物理吸附以及化學(xué)吸附，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為HgP。排放煙氣中主要為Hg0，占比達(dá)到96.83%。

3）ESP脫除煙氣中Hg的能力體現(xiàn)在對(duì)HgP的脫除，其對(duì)HgP的脫除效率為98.88%。WFGD對(duì)Hg2+具有極佳的脫除效果，脫除效率達(dá)到98.10%。各APCDs對(duì)HgT的脫除效率按高低順序排列為：WFGD（60.13%）>WESP（40.00%）>ESP（38.95%）。整個(gè)系統(tǒng)對(duì)的HgT的脫除效率為87.23%。

4）排放煙氣中的HgT質(zhì)量濃度為1.89 μg/m3，遠(yuǎn)低于我國(guó)環(huán)保部規(guī)定的排放限值。底渣和飛灰中的Hg含量低于《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》最嚴(yán)格土壤管制值，對(duì)土壤影響極小。而WFGD和WESP廢水均已超過(guò)地下水Ⅲ類限值，不可作為生活用水，需進(jìn)一步處理。