張發(fā)捷，何 川，謝建南，劉曉敏，許積莊，黃見勛，黃榮廷，

楊林軍3，王樂樂1，孔凡海1

（1.蘇州西熱節(jié)能環(huán)保技術(shù)有限公司，江蘇 蘇州 215153；2.廈門華夏國際電力發(fā)展有限公司，福建 廈門 361026；3.東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，江蘇 南京 210096）

隨著國家對污染物排放要求的逐漸提高，在政策的鼓勵和強(qiáng)制要求下，顆粒物、SO2、NOx等污染物的排放均得到了有效控制，各種環(huán)保設(shè)備均已經(jīng)成為燃煤電站的重要組成部分。根據(jù)美國環(huán)境保護(hù)局（U.S. EPA）標(biāo)準(zhǔn)[1]的劃分，顆粒物又分為可過濾顆粒物（filterable particulate matter，F(xiàn)PM）和可凝結(jié)顆粒物（condensable particulate matter，CPM），F(xiàn)PM和CPM共同組成總顆粒物（total particulate matter，TPM）。FPM在煙道中以液態(tài)或固態(tài)形式存在；CPM則以氣態(tài)形式存在，到達(dá)大氣環(huán)境中凝結(jié)或反應(yīng)變成液態(tài)或固態(tài)，CPM屬于PM2.5。

我國現(xiàn)行的顆粒物排放標(biāo)準(zhǔn)為1996年頒布實(shí)施的《固定污染源排氣中顆粒物測定和氣態(tài)污染物采樣方法》（GB/T 16157—1996）[2]。該標(biāo)準(zhǔn)中，對“顆粒物”的定義為“燃料和其他物質(zhì)在燃燒、合成、分解以及各種物料在機(jī)械處理中所產(chǎn)生的懸浮于排放氣體中的固體和液體顆粒狀物質(zhì)”；對“氣態(tài)污染物”的定義為“以氣體狀態(tài)分散在排放氣體中的各種污染物”。該GB/T 16157—1996測試方法中提及的“排放氣體”從煙道內(nèi)直接采樣，尚未離開煙囪，CPM仍然以氣態(tài)形式存在，因此根據(jù)該方法的定義，CPM自然被包含在“氣態(tài)污染物”內(nèi)，而非“顆粒物”。在該標(biāo)準(zhǔn)中，顆粒物是通過煙道內(nèi)等速采樣槍頭后的濾筒采集的，大多數(shù)情況下也確實(shí)無法采集到可凝結(jié)顆粒物。但是，可凝結(jié)顆粒物排放到大氣中后對環(huán)境、人體健康等的影響都會表現(xiàn)出顆粒物的性質(zhì)，因此U.S. EPA標(biāo)準(zhǔn)將可凝結(jié)顆粒物納入總顆粒物的分類方法更加有利于環(huán)保監(jiān)測。

世界范圍內(nèi)現(xiàn)行的CPM采樣方法有多種，其中被最廣泛地采用的就是U.S. EPA1991年頒布的Method 202[3]。Method 202采用濕式?jīng)_擊瓶吸收CPM，但實(shí)際使用過程中發(fā)現(xiàn)不屬于CPM的SO2也會被吸收瓶吸收并轉(zhuǎn)化為SO42-，雖然采樣后有吹掃步驟，但仍然無法避免因CPM排放質(zhì)量濃度的測量結(jié)果受煙氣中SO2影響所產(chǎn)生的正向偏差[4-5]。2010年，U.S. EPA更新了Method 202，采用冷凝管和干式?jīng)_擊瓶替代了原有的濕沖擊瓶，以降低正向誤差。

不同燃燒設(shè)備的CPM排放質(zhì)量濃度已經(jīng)得到較廣泛的測試，測試結(jié)果各不相同[6-12]，對于燃煤電站，現(xiàn)有的研究數(shù)據(jù)也存在一定差異。Corio等人[4]統(tǒng)計了采用舊版本Method 202的4臺機(jī)組的測試結(jié)果，CPM占TPM的比例為59%~87%。對于采用干式?jīng)_擊瓶體系的研究，裴冰[13]測試的3臺機(jī)組CPM占TPM的比例為41.4%~58.7%；楊柳等[14]測試的1臺機(jī)組濕式電除塵（WESP）出口CPM質(zhì)量濃度為FPM的2.60倍。Song等人[15]測試的1臺機(jī)組WESP出口CPM占TPM的比例為82.96%。Li等人[16]測試的1臺機(jī)組CPM占TPM的比例為84%。這是由于：一方面，環(huán)保設(shè)備對于CPM的脫除有影響，不同機(jī)組投運(yùn)的環(huán)保設(shè)備不同，結(jié)果自然有差異；另一方面，不同的測試方法也可能會導(dǎo)致測試結(jié)果不同。

從上述的研究可知，CPM占TPM的比例相當(dāng)可觀，CPM與FPM的比例關(guān)系已經(jīng)得到較充分的研究。燃煤電站現(xiàn)有的環(huán)保設(shè)備對CPM可以起到脫除作用，但CPM在各環(huán)保設(shè)備間遷移，以及機(jī)組負(fù)荷對CPM質(zhì)量濃度影響的研究則較少，且已有研究對象電廠的脫硫設(shè)備均采用石灰石-石膏濕法工藝。為此，本文通過測試某電廠的低低溫電除塵、海水脫硫、濕式電除塵3個設(shè)備在不同負(fù)荷下進(jìn)、出口CPM的質(zhì)量濃度，對電廠現(xiàn)有超低排放設(shè)備對CPM的協(xié)同脫除效果進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 機(jī)組概況

本次試驗機(jī)組為亞臨界參數(shù)300 MW機(jī)組，已完成了各項污染物超低排放改造。機(jī)組設(shè)有高塵型選擇性催化還原（SCR）煙氣脫硝裝置、低低溫靜電除塵器（LLTESP）、海水脫硫系統(tǒng)（SWFGD）、濕式電除塵器（WESP）及煙氣再熱器（FGR），最后煙氣從煙囪排出。SCR煙氣脫硝裝置安裝蜂窩式催化劑。LLTESP包含煙氣冷卻器（FGC）和靜電除塵器（ESP）。ESP為雙室五電場，每個電場配4只灰斗，煙氣流速為1.2 m/s，在除塵器內(nèi)的停留時間約15.9 s，除塵效率為99.91%。脫硫系統(tǒng)設(shè)計脫硫效率為98.3%，脫硫塔設(shè)1層噴淋。洗滌煙氣的海水在脫硫塔內(nèi)停留時間約為2.5 min，煙氣與海水的接觸時間約為2.5 s。WESP采用臥式單室一電場結(jié)構(gòu)，電場內(nèi)煙氣流速約2.5 m/s，設(shè)計粉塵去除率≥75%，PM2.5去除率≥90%，霧滴去除率≥80%，SO3去除率≥60%。

試驗分別在機(jī)組負(fù)荷為300 MW和150 MW 2個工況下進(jìn)行。在LLTESP入口、SWFGD入口（LLTESP出口）、WESP入口（SWFGD出口）、煙囪入口對CPM采樣，測點(diǎn)布置位置如圖1所示。

圖1 煙氣采樣點(diǎn)分布Fig.1 Sampling points of the flue gas

1.2 CPM采樣方法

采用等速采樣法，經(jīng)安裝在槍頭后的濾筒過濾FPM后，煙氣通過伴熱管線進(jìn)入CPM采樣設(shè)備，伴熱管線溫度保持在125 ℃。采用U.S. EPA于2010年頒布的Method 202CPM采樣方法：煙氣先流經(jīng)螺旋管冷凝，螺旋管外有循環(huán)水流過，冷凝管冷凝生成的液滴落入下方收集瓶內(nèi)，冷凝水收集瓶后接1個干沖擊瓶，瓶內(nèi)不裝水，干沖擊瓶后連接47 mm直徑的PTFE濾膜，收集未被沖擊瓶收集的CPM。濾膜夾后連接1個濕沖擊瓶和1個裝有變色硅膠的沖擊瓶，用于收集和去除水分。濾膜夾后和硅膠瓶后均接有熱電偶，測試時需保證這2個位置測試的煙氣溫度分別處于20~30 ℃和低于20 ℃。FPM、CPM采樣設(shè)備如圖2所示。

圖2 煙氣FPM、CPM采樣設(shè)備Fig.2 Sampling devices of CPM and FPM from the flue gas

無機(jī)樣品的陽離子質(zhì)量濃度采用Optima ICP 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國，Perkin Elmer）測試，陰離子質(zhì)量濃度采用DIONEX ICS1500（美國，Thermo Fisher）測試。首先將無機(jī)樣品定容，測試溶液中離子質(zhì)量濃度，然后計算得到煙氣中離子的質(zhì)量濃度。

1.3 樣品處理與分析方法

完成采樣后，將冷凝管、冷凝水收集瓶中的水全部轉(zhuǎn)移至備用沖擊瓶中，然后對備用沖擊瓶及濾膜采用超純氮?dú)庖?4 L/min的流量吹掃至少1 h，完成吹掃后，將濾膜拆下保存。準(zhǔn)備2個能夠密封的容器，分別為容器1和容器2。將備用沖擊瓶內(nèi)的冷凝水收集進(jìn)容器1中。然后用超純水對延伸管線、冷凝管、冷凝水收集瓶、備用沖擊瓶和濾膜夾進(jìn)行1次潤洗，使用丙酮重復(fù)1次上述的潤洗，己烷重復(fù)2次上述潤洗。超純水潤洗液收集入容器1中，丙酮和己烷潤洗液收集入容器2中。將濾膜置于萃取管中，用超純水浸沒濾膜，超聲波振蕩2 min，將溶出的物質(zhì)匯集到容器1中，重復(fù)萃取共3次。完成無機(jī)物萃取后，用己烷浸沒濾膜，超聲波振蕩2 min，將萃取出的物質(zhì)匯集到容器2中，重復(fù)共3次。

將容器1內(nèi)的樣品置于分液漏斗中，加己烷充分混合，將上層有機(jī)相的溶液收集到容器2中，共重復(fù)3次，將分液漏斗中的水溶液收集，定容到500 mL。其中，100 mL用于測試離子質(zhì)量濃度，其余400 mL倒入燒杯，在烘箱加熱到105 ℃，蒸發(fā)至不小于10 mL，將樣品轉(zhuǎn)移到干凈錫盤中繼續(xù)干燥，完成干燥后，將樣品置于有無水硫酸鈣的干燥皿中干燥直至恒重，得到無機(jī)可凝結(jié)顆粒物的質(zhì)量。將有機(jī)相溶液倒入干凈的燒杯中，在不超過30 ℃的室溫干燥至不小于10 mL，然后將樣品轉(zhuǎn)移到干凈錫盤中繼續(xù)干燥，完成干燥后，將樣品置于裝有無水硫酸鈣的干燥皿中干燥直至恒重，得到有機(jī)可凝結(jié)顆粒物的質(zhì)量。

每個試驗工況下，樣品的收集、處理使用的超純水、丙酮、己烷等溶劑，作為空白樣進(jìn)行同樣的干燥處理，作為空白基底從采樣測試結(jié)果中扣除。

2 結(jié)果與討論

2.1 各測點(diǎn)CPM質(zhì)量濃度

機(jī)組300、150 MW負(fù)荷下，各測點(diǎn)處的有機(jī)、無機(jī)CPM及總CPM質(zhì)量濃度見表1，對比變化趨勢如圖3所示。表1中份額為有機(jī)或無機(jī)CPM的質(zhì)量濃度占總CPM質(zhì)量濃度的比例。由表1及圖3可見，有機(jī)、無機(jī)及總CPM質(zhì)量濃度值與CPM在設(shè)備中遷移的總體變化趨勢，在高、低負(fù)荷下是基本一致的。機(jī)組150 MW低負(fù)荷下，LLTESP入口總CPM質(zhì)量濃度較300 MW滿負(fù)荷下更高，高出的部分主要由無機(jī)CPM貢獻(xiàn)，高、低負(fù)荷條件下無機(jī)CPM質(zhì)量濃度差值為23.05 mg/m3。

表1 機(jī)組300、150 MW負(fù)荷下各測點(diǎn)CPM質(zhì)量濃度Tab.1 Mass concentrations of CPM and FPM at each sampling point at 300 MW and 150 MW

圖3 機(jī)組300、150 MW負(fù)荷下各測點(diǎn)CPM質(zhì)量濃度對比及變化趨勢Fig.3 Comparison and declining trends of the mass concentrations of CPM and FPM at each sampling point at 300 MW and 150 MW

SCR運(yùn)行參數(shù)見表2。由表2可見：機(jī)組300 MW負(fù)荷下SCR系統(tǒng)入口溫度高，能夠達(dá)到387 ℃，入口NOx質(zhì)量濃度190 mg/m3，DCS讀取的噴氨流量為49.2 mg/m3；但150 MW負(fù)荷下SCR系統(tǒng)入口溫度僅有323 ℃，催化劑脫硝性能隨溫度的下降而降低，入口NOx質(zhì)量濃度為302 mg/m3，雖然煙氣流量較低，但總體的噴氨量卻高于滿負(fù)荷，達(dá)到58.7 m3/h，氨逃逸量也會相應(yīng)增大。氨逃逸本身無法形成CPM，但是與煙氣中的成分（如SO3）反應(yīng)后，如果仍然以氣態(tài)形式存在，就有可能成為CPM。因此推測，低負(fù)荷下LLTESP入口無機(jī)CPM高于高負(fù)荷下的，可能和SCR的氨逃逸有關(guān)。

表2 機(jī)組300、150 MW負(fù)荷下SCR運(yùn)行參數(shù)Tab.2 The operating parameters of SCR reactor at 300 MW and 150 MW

有機(jī)CPM與無機(jī)CPM比值在不同測點(diǎn)有顯著的變化，且規(guī)律在高、低負(fù)荷下基本一致。煙氣進(jìn)入LLTESP前，和經(jīng)過SWFGD后，有機(jī)CPM質(zhì)量濃度均略高于無機(jī)CPM質(zhì)量濃度，二者的比值在1.02~1.70之間。經(jīng)過LLTESP和WESP后，無機(jī)CPM占總CPM的份額有大幅的下降，降至30%以下?？梢酝茰y，干式和濕式電除塵的電場對無機(jī)CPM的影響大于對有機(jī)CPM的影響。

2.2 環(huán)保設(shè)備對CPM的脫除率

機(jī)組300、150 MW負(fù)荷下，各環(huán)保設(shè)備對有機(jī)、無機(jī)和總CPM的脫除效率以及所貢獻(xiàn)的脫除率分別如圖4和圖5所示。其中，脫除效率是各設(shè)備脫除的CPM質(zhì)量濃度與該設(shè)備入口CPM質(zhì)量濃度的比值，脫除率則是與LLTESP入口CPM質(zhì)量濃度的比值。由圖4可見：LLTESP和WESP對無機(jī)CPM的脫除效率高于對有機(jī)CPM的脫除效率，脫除效率基本不隨負(fù)荷變化。SWFGD對于無機(jī)和有機(jī)CPM的脫除率相對較低，且在無機(jī)CPM的脫除上其較低的效率更加明顯。這是由于在SWFGD中，雖然已有的CPM在設(shè)備中被脫除，但煙氣可能會在與海水接觸時通過吸收或反應(yīng)，生成一些新的CPM，因此表現(xiàn)出來的CPM整體脫除效率較低。

圖4 300、150 MW負(fù)荷下各環(huán)保設(shè)備對無機(jī)、有機(jī)CPM的脫除效率Fig.4 The removal efficiencies of inorganic and organic CPM by the flue gas cleaning device at 300 MW and 150 MW

SWFGD在低負(fù)荷條件下對無機(jī)CPM的脫除效率高于高負(fù)荷的。這是由于：一方面，低負(fù)荷下煙氣流速更慢，煙氣能夠更加充分地與海水接觸，從而脫除更多的CPM；另一方面，低負(fù)荷煙氣量低，脫硫效率相應(yīng)較高，高負(fù)荷下煙氣中SO2質(zhì)量濃度為26 mg/m3，低負(fù)荷時僅約12 mg/m3，SO2的質(zhì)量濃度可能影響其他已有CPM物質(zhì)的脫除。此外，從3個環(huán)保設(shè)備對有機(jī)和無機(jī)CPM的脫除效率的差別來看，脫除有機(jī)和無機(jī)CPM的機(jī)理可能也存在差別。

從圖5可以看到，高、低負(fù)荷條件下LLTESP入口總CPM脫除率雖然有一定差距，但煙氣依次經(jīng)過3個環(huán)保設(shè)備后，到達(dá)煙囪入口處的煙氣總CPM已經(jīng)基本相同，有機(jī)CPM脫除率分別為96.3%和96.2%，無機(jī)CPM脫除率分別為98.4%和99.0%，總CPM脫除率分別為97.2%和97.6%。3個環(huán)保設(shè)備中，LLTESP對有機(jī)和無機(jī)CPM的脫除率均最高；與WESP相比，SWFGD對有機(jī)CPM貢獻(xiàn)了更大的脫除率。

圖5 300、150 MW負(fù)荷下各環(huán)保設(shè)備對無機(jī)、有機(jī)CPM的脫除率Fig.5 The removal rates of inorganic and organic CPM by the flue gas cleaning devices at 300 MW and 150 MW

2.3 無機(jī)CPM中離子質(zhì)量濃度變化

無機(jī)CPM中主要離子在煙氣中的質(zhì)量濃度如圖6所示。由圖6可見：LLTESP入口處SO42–的質(zhì)量濃度最高，約占所有能夠溶于水的離子質(zhì)量濃度的46.9%；煙氣經(jīng)過LLTESP后，無機(jī)CPM的各主要離子質(zhì)量濃度都有大幅下降，整體質(zhì)量濃度僅為入口時的8.7%，與無機(jī)CPM整體的脫除率大致相當(dāng)略偏低。由圖6還可以看到，Cl–和Na+在經(jīng)過海水脫硫后不僅質(zhì)量濃度沒有下降，還有一定程度升高。這是由于海水主要可溶于水的無機(jī)鹽成分中Cl–和Na+占比最高，可以推斷海水中的鹽類一部分進(jìn)入煙氣中成為CPM，這也是SWFGD對于無機(jī)CPM脫除效率較低的原因。

圖6 300 MW負(fù)荷無機(jī)CPM中主要離子在煙氣中質(zhì)量濃度Fig.6 The mass concentrations of main compositions of inorganic CPM in flue gas at 300 MW

周科等[17]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過濕法脫硫后，煙氣中細(xì)模態(tài)顆粒物質(zhì)量濃度會明顯增加，增加的部分一方面來自脫硫塔內(nèi)噴淋物細(xì)小顆粒的轉(zhuǎn)化，另一方面來自于煙氣中的SOx和H2SO4與細(xì)微顆粒物的物理、化學(xué)作用。結(jié)合該研究的結(jié)果可以推測，脫硫塔噴淋介質(zhì)內(nèi)主要物質(zhì)中的一部分能夠形成CPM，但煙氣中已有細(xì)微顆粒物主要成分為FPM，且煙氣中SOx和H2SO4以物理、化學(xué)作用結(jié)合后仍然為FPM。

由圖6可見，在經(jīng)過WESP前，Cl–和Na+二者的總質(zhì)量濃度是煙囪入口處無機(jī)CPM質(zhì)量濃度的2.03倍，煙氣經(jīng)過WESP后，Cl–和Na+質(zhì)量濃度又和其他離子恢復(fù)到了相同的水平。可見，WESP對SWFGD中新增無機(jī)CPM有明顯脫除作用，能夠有效降低CPM的質(zhì)量濃度。

2.4 采樣時間對測試結(jié)果影響

Method 202沒有規(guī)定采樣的持續(xù)時間或總流量，不同的研究者采用的采樣時間也各不相同。煙囪入口處CPM質(zhì)量濃度最低，測量時更容易產(chǎn)生誤差，因此在機(jī)組300 MW負(fù)荷下進(jìn)行了不同采樣時間煙囪入口采樣試驗。采樣時間分別為15 min、1 h、2 h，3組采樣的備用沖擊瓶的插入桿尖端均未被凝結(jié)液體沒過。測試結(jié)果見表3。

表3 不同采樣時間下總CPM質(zhì)量濃度Tab.3 Mass concentrations of total CPM with different sampling times

由表3可以看到，采樣時間為1 h和2 h時CPM質(zhì)量濃度基本一致，但采樣時間為15 min時CPM質(zhì)量濃度的測試值偏高。這可能是由于樣品處理過程中完成干燥得到的樣品較少，易增加操作誤差（如引入的極少量雜質(zhì)會對結(jié)果產(chǎn)生顯著影響）。

較長的采樣時間可以增加采樣總量，減少后期樣品處理時造成的誤差。但采樣時間過長會使備用沖擊瓶內(nèi)的凝結(jié)液體量逐漸累積，直至沒過插入桿的尖端，此時采樣氣流會與凝結(jié)的液體產(chǎn)生鼓泡擾動接觸，增加SO2的溶解。SO2本不屬于CPM，溶解到液體中后少量會轉(zhuǎn)化為SO42–，雖然有采樣后的吹掃，但仍然無法避免產(chǎn)生一定的正向偏差。U.S.EPA的Method 202要求出現(xiàn)沒過插入桿底部的情況時，暫停采樣，重新接入新的采樣序列，但更換采樣序列涉及檢漏、更換、保存樣品等大量復(fù)雜操作，增加了出錯的概率，從而也會降低采樣的準(zhǔn)確性。一般燃煤電站不同煙道位置的設(shè)計流速均有特定范圍，不同機(jī)組之間不存在過于顯著的差別。因此，根據(jù)本試驗的經(jīng)驗，如果采用Method 202進(jìn)行CPM測試，建議根據(jù)煙道位置和采樣嘴直徑，將采樣時間設(shè)定在1~2 h，可得到較準(zhǔn)確的結(jié)果。具體采樣時間以備用沖擊瓶的插入桿尖端不被凝結(jié)水沒過為準(zhǔn)。

3 結(jié) 論

1）燃煤電廠現(xiàn)有的超低排放環(huán)保設(shè)備LLTESP、SWFGD和WESP能夠非常有效地降低CPM排放質(zhì)量濃度，但各設(shè)備的脫除特性不同。

2）負(fù)荷對CPM脫除率的影響不大，高、低負(fù)荷下，有機(jī)CPM整體脫除率分別為96.3%和96.2%，無機(jī)CPM整體脫除率分別為98.4%和99.0%，總CPM整體脫除率分別為97.2%和97.6%。有機(jī)CPM與無機(jī)CPM比值在通過各環(huán)保設(shè)備時有明顯起伏。ESP和WESP對無機(jī)CPM的脫除效率大于對有機(jī)CPM的脫除效率。

3）SWFGD能夠脫除一部分煙氣中原有CPM，但海水中的Cl–和Na+會進(jìn)入煙氣中形成新的CPM。WESP能夠有效脫除可能由SWFGD引入的新CPM，從而保證CPM的整體脫除效果。

4）一般火電機(jī)組采用U.S. EPA的Method 202方法進(jìn)行CPM采樣測試時，建議采樣時間控制在1~2 h。