莊 柯，姚 杰，劉海秋，喻樂(lè)蒙

（1.國(guó)電環(huán)境保護(hù)研究院有限公司，江蘇 南京 210000；2.江蘇省脫硝催化劑創(chuàng)新與信息化技術(shù)服務(wù)工程研究中心，江蘇 南京 210000；3.南京市新型脫硝催化劑工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210000）

催化劑是火電廠選擇性催化還原（SCR）煙氣脫硝工藝中的核心部件，其在與高溫?zé)煔獾拈L(zhǎng)期接觸下會(huì)因鈍化或中毒而逐漸喪失催化活性[1-6]。用于燃煤電廠煙氣脫硝的催化劑常規(guī)化學(xué)使用壽命通常為3~5年，處于壽命末期的催化劑將被更換或再生，從而產(chǎn)生大量的廢催化劑。我國(guó)火電行業(yè)目前在役脫硝催化劑體量超過(guò)120萬(wàn)m3，預(yù)計(jì)2020年后維持在約150萬(wàn)m3，屆時(shí)每年將產(chǎn)生20~30萬(wàn)m3的廢催化劑[7-8]。

對(duì)于廢煙氣脫硝催化劑的處理方式通常包括以下途徑[8]：

1）催化劑整體再生。因再生對(duì)于催化劑結(jié)構(gòu)的完整性存在要求，目前國(guó)內(nèi)的廢催化劑可再生率接近60%，且由于再生過(guò)程無(wú)法恢復(fù)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，常規(guī)催化劑只能經(jīng)歷2~3輪的再生操作，因此再生僅能延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，而無(wú)法作為最終的處理途徑[9]。

2）無(wú)害化處置和安全填埋。2014年環(huán)保部發(fā)布了《關(guān)于加強(qiáng)廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知》，將廢催化劑納入危險(xiǎn)廢物管理范疇，為避免對(duì)環(huán)境造成影響，應(yīng)對(duì)包括拆裝、貯存、運(yùn)輸、處置等各環(huán)節(jié)進(jìn)行把控和監(jiān)督，因涉及到高昂的處置費(fèi)用以及廢催化劑自身的資源屬性，目前國(guó)內(nèi)極少采用此類處理方式[8]。

3）資源化利用。廢催化劑中含有大量稀有金屬成分，主要包括TiO2、WO3、V2O5等，按照市場(chǎng)價(jià)格計(jì)算，每立方米催化劑所包含的原料成本接近1.5萬(wàn)元，具有極高的回收價(jià)值。美國(guó)、德國(guó)、日本等早在上世紀(jì)中葉就通過(guò)法律明確了廢催化劑因優(yōu)先采取資源化回收的的處理方式。因此，我國(guó)廢煙氣脫硝催化劑資源化利用技術(shù)和管理模式的推進(jìn)和發(fā)展將成為必然趨勢(shì)[8,10-12]。

1 現(xiàn)行資源化利用途徑

目前，主流的廢煙氣脫硝催化劑資源化利用主要包括以下2類模式[8]。

1）化學(xué)法分離回收有價(jià)成分 通過(guò)化學(xué)處置過(guò)程，將廢催化劑中的TiO2、WO3、V2O5等轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇茺}類或沉淀物質(zhì)，再經(jīng)由結(jié)晶、過(guò)濾、提純等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)對(duì)各組分的完全分離，從而獲得諸如鈦白、釩酸鹽、鎢酸鹽等有價(jià)成分。該模式雖然能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)廢催化劑中有價(jià)成分的分步回收，但存在工藝技術(shù)復(fù)雜、回收成本高昂等弊端，且涉及中間過(guò)程大量廢液、廢渣的處置，還伴隨著高污染風(fēng)險(xiǎn)，目前在國(guó)內(nèi)鮮有對(duì)于該資源化模式的規(guī)?；瘧?yīng)用的報(bào)道[13-15]。

2）制備再生鈦鎢粉材料 利用廢催化劑制備再生鈦鎢粉材料，回用于煙氣脫硝催化劑的生產(chǎn)。以廢催化劑為原料，通過(guò)將催化劑再生技術(shù)和粉體加工技術(shù)等進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，去除廢催化劑中的無(wú)效和有害成分，保留或回收其中有效成分（如WO3），并恢復(fù)TiO2的微觀結(jié)構(gòu)，獲得以TiO2和WO3為主要成分的催化劑載體原料（簡(jiǎn)稱鈦鎢粉），并可回用于新催化劑的生產(chǎn)。該資源化模式作為傳統(tǒng)加工及制備工藝的組合和衍生，具有較為成熟的技術(shù)基礎(chǔ)和較低的處置（生產(chǎn)）成本。此外，經(jīng)由煙氣脫硝催化劑行業(yè)的應(yīng)用驗(yàn)證，常規(guī)催化劑制造可適應(yīng)一定比例再生鈦鎢粉的摻混，從而部分替代高價(jià)格的原生鈦鎢粉，因此具有廣闊的市場(chǎng)需求，該模式將逐漸發(fā)展為火電廢煙氣脫硝催化劑資源化利用的主要途徑[16-19]。

2 資源回用模式面臨的問(wèn)題

政策、技術(shù)和市場(chǎng)的綜合作用，推動(dòng)了國(guó)內(nèi)廢煙氣脫硝催化劑制備再生鈦鎢粉行業(yè)的快速發(fā)展，同時(shí)也伴隨著一系列問(wèn)題的產(chǎn)生。

1）再生鈦鎢粉作為原生鈦鎢粉的一種替代材料，尚缺乏明確的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)管手段，部分簡(jiǎn)化工藝僅通過(guò)簡(jiǎn)易的清灰和研磨就完成了由廢催化劑到再生鈦鎢粉的制備。而劣質(zhì)再生鈦鎢粉往往在成型性、催化活性和穩(wěn)定性等品質(zhì)方面，遠(yuǎn)低于常規(guī)的原生鈦鎢粉材料，卻能憑借其模糊的定位和低廉的成本在市場(chǎng)上暗自流通。據(jù)考察，當(dāng)前脫硝催化劑行業(yè)中濫用劣質(zhì)再生鈦鎢粉摻混制備新催化劑已是普遍現(xiàn)象，甚至在鈦鎢粉行業(yè)中也存在將劣質(zhì)再生鈦鎢粉包裝為原生粉品的現(xiàn)象。由于行業(yè)內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)管手段的缺失，缺乏鑒別再生與原生鈦鎢粉的手段，致使出現(xiàn)劣質(zhì)粉品和摻混催化劑產(chǎn)品以次充好、價(jià)格惡性競(jìng)爭(zhēng)的現(xiàn)象，嚴(yán)重?cái)_亂了行業(yè)和市場(chǎng)秩序。

2）再生鈦鎢粉的濫用極易造成所制備催化劑品質(zhì)的劣化或不穩(wěn)定。此外，針對(duì)該類型催化劑產(chǎn)品，行業(yè)內(nèi)尚缺乏系統(tǒng)有效的性能檢測(cè)和評(píng)價(jià)方法。有研究顯示[16-17,20]，以再生鈦鎢粉替代原生鈦鎢粉為原料，隨著替代比例的增加，制備催化劑的脫硝活性顯著降低，并伴隨著中毒失活速率明顯上升。而現(xiàn)行國(guó)家、行業(yè)相關(guān)產(chǎn)品性能的檢測(cè)方法和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中尚未提及針對(duì)催化劑壽命的評(píng)判模式。因此，在品質(zhì)可控性差且缺少有效監(jiān)管途徑的前提下，再生原料催化劑的任意使用無(wú)疑會(huì)給火電煙氣脫硝系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行帶來(lái)極大隱患，并增大了環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，易使催化劑用戶的合法權(quán)益遭受損害。

3 再生鈦鎢粉與原生鈦鎢粉對(duì)比

盡管不同來(lái)源和工藝所制備的再生鈦鎢粉品

質(zhì)千差萬(wàn)別，但與原生鈦鎢粉仍存在一些特性差異，會(huì)直接影響其應(yīng)用性能。

3.1 無(wú)效及有害雜質(zhì)含量

一般再生鈦鎢粉中會(huì)殘留一定量的K、Na、Fe、P、As等SCR脫硝反應(yīng)毒素成分，以及玻璃纖維（含SiO2、Al2O3等）等無(wú)效的結(jié)構(gòu)雜質(zhì)（圖1）。本文利用X射線熒光光譜法（XRF）與電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP）考察了再生與原生鈦鎢粉中不同雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（表1）。結(jié)果表明，根據(jù)其制備工藝的差異和廢催化劑來(lái)源的不同，再生鈦鎢粉中上述物質(zhì)的含量通常在較大范圍內(nèi)變化。尤其像As等難以通過(guò)物化清洗過(guò)程分離的有毒元素，其在廢催化劑中的含量對(duì)再生鈦鎢粉中的殘留量有顯著影響。而對(duì)于原生鈦鎢粉而言，一方面因其制備工藝成熟且穩(wěn)定，另一方面由于HG/T 4525—2013[21]對(duì)于鈦鎢粉產(chǎn)品質(zhì)量的要求，保證了其雜質(zhì)含量穩(wěn)定且較低。

圖1 一般再生與原生鈦鎢粉光學(xué)顯微圖像Fig.1 Optical micrograph of ordinary regenerative and original TiO2-WO3 powders

表1 再生與原生鈦鎢粉中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fractions of impurities in the regenerative and original TiO2-WO3 powders

3.2 有效成分含量

鈦鎢粉中的有效成分通常包括V2O5、WO3、TiO2。再生鈦鎢粉制備過(guò)程中，通常會(huì)將廢催化劑中的大部分V2O5、WO3成分保留下來(lái)，因此再生鈦鎢粉中的V2O5、WO3含量主要由廢催化劑性質(zhì)決定，存在較高的不確定性；而TiO2含量則主要受到結(jié)構(gòu)性雜質(zhì)殘留量的影響。原生鈦鎢粉中基本不含V2O5，且WO3和TiO2含量一般為某一確定值，且偏差范圍較小。研究中利用XRF方法考察的2種鈦鎢粉有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表2。

表2 再生與原生鈦鎢粉中有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：w/%Tab.2 Mass fractions of active ingredients in the regenerative and original TiO2-WO3 powders

3.3 粒徑分布

再生鈦鎢粉在制備過(guò)程中歷經(jīng)了由廢催化劑到粉體的轉(zhuǎn)變，其中的破碎、研磨、分散和熱處理工序?qū)τ谧罱K粉體產(chǎn)品的粒度特性有重要影響。典型的再生及原生鈦鎢粉光學(xué)顯微觀測(cè)顆粒形貌如圖2所示。激光衍射法測(cè)定粒徑參數(shù)及粒徑分布特性分別如圖3、表3所示。

圖2 典型再生鈦鎢粉與原生鈦鎢粉光學(xué)顯微圖像Fig.2 Optical micrograph of typical regenerative and original TiO2-WO3 powders

圖3 再生與原生鈦鎢粉的粒徑分布特性Fig.3 Particle size distributions of the regenerative and original TiO2-WO3 powders

表3 再生與原生鈦鎢粉粒徑參數(shù) 單位：μmTab.3 Particle size parameters of the regenerative and original TiO2-WO3 powders

檢測(cè)結(jié)果表明：受限于工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模下物理制粉方法的處理能力，常規(guī)再生鈦鎢粉產(chǎn)品的粒徑存在下限；而原生鈦鎢粉的粒徑主要取決于其化學(xué)制備過(guò)程中對(duì)于反應(yīng)條件的控制，因而通常產(chǎn)品粒徑更小，且分散度和均勻性更優(yōu)。

3.4 比表面積及孔容特性

一般的再生鈦鎢粉制備難以完成廢催化劑載體成分（TiO2）于微觀層面的深度重構(gòu)，僅能實(shí)現(xiàn)粉體化制備以及內(nèi)孔沉積物的部分清除，在此過(guò)程中TiO2的晶粒結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生顯著改變，粉體所經(jīng)歷的物理加工過(guò)程僅限于微米級(jí)尺度的結(jié)構(gòu)調(diào)整。

表4 為典型再生及原生鈦鎢粉的BET法測(cè)定比表面積及壓汞法測(cè)定孔容特性結(jié)果。檢測(cè)數(shù)據(jù)表明，相較于其來(lái)源的廢催化劑材料，粉體納米級(jí)的微觀比表面積及孔容特性得到的提升十分有限，且與原生鈦鎢粉存在較大差距。此外，粉體加工過(guò)程易導(dǎo)致再生鈦鎢粉內(nèi)孔結(jié)構(gòu)中封閉孔占比的增大，不利于氣體擴(kuò)散，因此對(duì)最終制備催化劑產(chǎn)品的反應(yīng)性能會(huì)造成影響。

表4 再生與原生鈦鎢粉比表面積及孔容特性Tab.4 Specific surface area and pore volume characteristics of the regenerative and original TiO2-WO3 powders

4 再生鈦鎢粉對(duì)所制催化劑性能影響

4.1 外觀幾何及單元密度

因再生鈦鎢粉粒徑分布、孔隙及表面特性與原生鈦鎢粉間存在差異，使得在通過(guò)摻混或替代原生鈦鎢粉方式制備催化劑的過(guò)程中生成混煉物料的可塑性降低，成型難度增大。為保證成品率和成型效果，調(diào)整擠出參數(shù)與幾何結(jié)構(gòu)以適應(yīng)原料特性，是催化劑制備工藝中的普遍做法，而由此會(huì)帶來(lái)催化劑成品內(nèi)壁厚度增加，內(nèi)孔尺寸減小，孔型規(guī)整度下降和單元密度上升等問(wèn)題。

以某再生鈦鎢粉制備的18孔蜂窩式催化劑為例（表5），相對(duì)于同規(guī)格的原生鈦鎢粉制備催化劑而言，其內(nèi)壁厚度顯著增加，并壓縮了內(nèi)孔尺寸，直接導(dǎo)致了幾何比表面積、開(kāi)孔率的下降以及單元密度的增加。在實(shí)際工程應(yīng)用中，該特性會(huì)造成催化劑用量上升，以及脫硝反應(yīng)器載荷與阻力增加。此外，由于再生鈦鎢粉在可塑性上的缺陷易導(dǎo)致催化劑成品存在明顯的歪斜和孔型扭曲等問(wèn)題（圖4），從而影響成品質(zhì)量。

表5 再生與原生鈦鎢粉制18孔蜂窩式催化劑幾何特性及單元密度Tab.5 Geometrical features and unit density of honeycombtype catalysts (18 channels-type) prepared with the regenerative and original TiO2-WO3 powders

圖4 再生與原生鈦鎢粉制18孔蜂窩式催化劑單元截面外觀Fig.4 Cross section appearances of the honeycomb-type catalysts (18 channels-type) prepared with the regenerative and original TiO2-WO3 powders

4.2 反應(yīng)活性及穩(wěn)定性

催化劑中有效活性物質(zhì)含量、有害雜質(zhì)濃度、比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)等特性均是影響其反應(yīng)活性的重要因素。再生鈦鎢粉的組分很大程度上受到上游廢催化劑的制約，因來(lái)源的不同，再生鈦鎢粉中V2O5、WO3、TiO2等含量可能存在較大差異。在以再生鈦鎢粉制備催化劑的生產(chǎn)過(guò)程中，V2O5、WO3等組分的二次添加很難實(shí)現(xiàn)精確的設(shè)計(jì)和控制，致使成品催化劑中活性物質(zhì)含量波動(dòng)范圍很大。此外，再生鈦鎢粉中含量較高的有害雜質(zhì)（如K、Na、As等），可能導(dǎo)致催化劑投運(yùn)前就發(fā)生一定程度的化學(xué)中毒。而較低的比表面積會(huì)影響到催化劑內(nèi)活性物質(zhì)與氣態(tài)反應(yīng)物的接觸。不合理的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)一步阻礙了氣體在催化劑內(nèi)孔道中的擴(kuò)散。上述因素綜合制約了再生鈦鎢粉制備的催化劑的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性。

本文以某再生鈦鎢粉制備的18孔蜂窩式催化劑為樣品，參照GB/T 31587—2015中所規(guī)定的活性測(cè)試方法（僅改變煙氣溫度）[22]，測(cè)試其在不同反應(yīng)溫度下的活性，并與同規(guī)格的原生鈦鎢粉制備催化劑進(jìn)行比較，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，再生鈦鎢粉制催化劑在考察溫度范圍內(nèi)的活性均明顯低于原生鈦鎢粉制催化劑。

4.3 抗中毒能力及化學(xué)壽命

在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，煙氣脫硝催化劑會(huì)因毒化學(xué)成分富集及表征特性劣化而逐步喪失反應(yīng)活性，并最終到達(dá)化學(xué)壽命終點(diǎn)。以燃煤電廠脫硝為例，催化劑的主要中毒原因包括：煙氣及飛灰中堿金屬、堿土金屬等毒素的遷徙吸附；硫酸鹽沉積造成的內(nèi)孔堵塞；以及熱燒結(jié)導(dǎo)致的比表面積降低和孔道閉塞等。

而再生鈦鎢粉的特性極易加速所制備催化劑的中毒過(guò)程。首先由原料引入的高濃度有害雜質(zhì)使得催化劑在未投運(yùn)前就可能發(fā)生化學(xué)中毒；其次不合理的孔隙結(jié)構(gòu)降低了催化劑對(duì)沉積性鹽類的耐受性，諸如硫酸銨、硫酸鈣等物質(zhì)更易在催化劑內(nèi)部引發(fā)微孔堵塞，從而導(dǎo)致失活。

基于理論分析，再生鈦鎢粉相比原生鈦鎢粉而言，其所制備催化劑的失活速率更快，意味著其化學(xué)壽命縮短。而該類型催化劑在實(shí)際運(yùn)行中的具體中毒及失活特性，尚有待于通過(guò)實(shí)測(cè)手段進(jìn)行系統(tǒng)的考察和論證。

5 結(jié)論及建議

1）以火電廠廢煙氣脫硝催化劑制備再生鈦鎢粉并用于催化劑生產(chǎn)的循環(huán)回用模式，是火電廠廢煙氣脫硝催化劑資源化利用的主流工藝。由于目前再生鈦鎢粉行業(yè)缺乏明確的標(biāo)準(zhǔn)和有效的監(jiān)管，致使出現(xiàn)劣質(zhì)鈦鎢粉和摻混劣質(zhì)鈦鎢粉制催化劑產(chǎn)品以次充好、價(jià)格惡性競(jìng)爭(zhēng)的現(xiàn)象，嚴(yán)重?cái)_亂行業(yè)和市場(chǎng)秩序，并對(duì)下游火電煙氣脫硝系統(tǒng)的達(dá)標(biāo)排放與安全穩(wěn)定運(yùn)行造成了極大的風(fēng)險(xiǎn)。

2）當(dāng)前再生鈦鎢粉產(chǎn)品普遍具有無(wú)效及有害雜質(zhì)含量高，有效成分含量偏差大，粉體粒徑大且均勻性差，比表面積和孔容偏低、孔隙結(jié)構(gòu)不合理等問(wèn)題，易導(dǎo)致所制備的催化劑成品存在外觀及幾何性能劣化、單元密度增加、反應(yīng)活性及穩(wěn)定性降低、抗中毒能力下降和化學(xué)壽命縮短等質(zhì)量缺陷。

3）在持續(xù)優(yōu)化發(fā)展廢催化劑資源回用技術(shù)的同時(shí)，應(yīng)盡快建立再生鈦鎢粉產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及檢測(cè)評(píng)價(jià)方法，強(qiáng)化監(jiān)管措施；并針對(duì)火電煙氣脫硝的實(shí)際運(yùn)行需求構(gòu)建再生鈦鎢粉制催化劑的運(yùn)行管理模式，引導(dǎo)全行業(yè)健康有序發(fā)展。