莊 柯，姚 杰，劉海秋，喻樂蒙

（1.國電環(huán)境保護(hù)研究院有限公司，江蘇 南京 210000；2.江蘇省脫硝催化劑創(chuàng)新與信息化技術(shù)服務(wù)工程研究中心，江蘇 南京 210000；3.南京市新型脫硝催化劑工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210000）

催化劑是火電廠選擇性催化還原（SCR）煙氣脫硝工藝中的核心部件，其在與高溫?zé)煔獾拈L期接觸下會(huì)因鈍化或中毒而逐漸喪失催化活性[1-6]。用于燃煤電廠煙氣脫硝的催化劑常規(guī)化學(xué)使用壽命通常為3~5年，處于壽命末期的催化劑將被更換或再生，從而產(chǎn)生大量的廢催化劑。我國火電行業(yè)目前在役脫硝催化劑體量超過120萬m3，預(yù)計(jì)2020年后維持在約150萬m3，屆時(shí)每年將產(chǎn)生20~30萬m3的廢催化劑[7-8]。

對(duì)于廢煙氣脫硝催化劑的處理方式通常包括以下途徑[8]：

1）催化劑整體再生。因再生對(duì)于催化劑結(jié)構(gòu)的完整性存在要求，目前國內(nèi)的廢催化劑可再生率接近60%，且由于再生過程無法恢復(fù)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，常規(guī)催化劑只能經(jīng)歷2~3輪的再生操作，因此再生僅能延長催化劑的使用壽命，而無法作為最終的處理途徑[9]。

2）無害化處置和安全填埋。2014年環(huán)保部發(fā)布了《關(guān)于加強(qiáng)廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知》，將廢催化劑納入危險(xiǎn)廢物管理范疇，為避免對(duì)環(huán)境造成影響，應(yīng)對(duì)包括拆裝、貯存、運(yùn)輸、處置等各環(huán)節(jié)進(jìn)行把控和監(jiān)督，因涉及到高昂的處置費(fèi)用以及廢催化劑自身的資源屬性，目前國內(nèi)極少采用此類處理方式[8]。

3）資源化利用。廢催化劑中含有大量稀有金屬成分，主要包括TiO2、WO3、V2O5等，按照市場價(jià)格計(jì)算，每立方米催化劑所包含的原料成本接近1.5萬元，具有極高的回收價(jià)值。美國、德國、日本等早在上世紀(jì)中葉就通過法律明確了廢催化劑因優(yōu)先采取資源化回收的的處理方式。因此，我國廢煙氣脫硝催化劑資源化利用技術(shù)和管理模式的推進(jìn)和發(fā)展將成為必然趨勢(shì)[8,10-12]。

1 現(xiàn)行資源化利用途徑

目前，主流的廢煙氣脫硝催化劑資源化利用主要包括以下2類模式[8]。

1）化學(xué)法分離回收有價(jià)成分 通過化學(xué)處置過程，將廢催化劑中的TiO2、WO3、V2O5等轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇茺}類或沉淀物質(zhì)，再經(jīng)由結(jié)晶、過濾、提純等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)對(duì)各組分的完全分離，從而獲得諸如鈦白、釩酸鹽、鎢酸鹽等有價(jià)成分。該模式雖然能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)廢催化劑中有價(jià)成分的分步回收，但存在工藝技術(shù)復(fù)雜、回收成本高昂等弊端，且涉及中間過程大量廢液、廢渣的處置，還伴隨著高污染風(fēng)險(xiǎn)，目前在國內(nèi)鮮有對(duì)于該資源化模式的規(guī)?；瘧?yīng)用的報(bào)道[13-15]。

2）制備再生鈦鎢粉材料 利用廢催化劑制備再生鈦鎢粉材料，回用于煙氣脫硝催化劑的生產(chǎn)。以廢催化劑為原料，通過將催化劑再生技術(shù)和粉體加工技術(shù)等進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，去除廢催化劑中的無效和有害成分，保留或回收其中有效成分（如WO3），并恢復(fù)TiO2的微觀結(jié)構(gòu)，獲得以TiO2和WO3為主要成分的催化劑載體原料（簡稱鈦鎢粉），并可回用于新催化劑的生產(chǎn)。該資源化模式作為傳統(tǒng)加工及制備工藝的組合和衍生，具有較為成熟的技術(shù)基礎(chǔ)和較低的處置（生產(chǎn)）成本。此外，經(jīng)由煙氣脫硝催化劑行業(yè)的應(yīng)用驗(yàn)證，常規(guī)催化劑制造可適應(yīng)一定比例再生鈦鎢粉的摻混，從而部分替代高價(jià)格的原生鈦鎢粉，因此具有廣闊的市場需求，該模式將逐漸發(fā)展為火電廢煙氣脫硝催化劑資源化利用的主要途徑[16-19]。

2 資源回用模式面臨的問題

政策、技術(shù)和市場的綜合作用，推動(dòng)了國內(nèi)廢煙氣脫硝催化劑制備再生鈦鎢粉行業(yè)的快速發(fā)展，同時(shí)也伴隨著一系列問題的產(chǎn)生。

1）再生鈦鎢粉作為原生鈦鎢粉的一種替代材料，尚缺乏明確的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)管手段，部分簡化工藝僅通過簡易的清灰和研磨就完成了由廢催化劑到再生鈦鎢粉的制備。而劣質(zhì)再生鈦鎢粉往往在成型性、催化活性和穩(wěn)定性等品質(zhì)方面，遠(yuǎn)低于常規(guī)的原生鈦鎢粉材料，卻能憑借其模糊的定位和低廉的成本在市場上暗自流通。據(jù)考察，當(dāng)前脫硝催化劑行業(yè)中濫用劣質(zhì)再生鈦鎢粉摻混制備新催化劑已是普遍現(xiàn)象，甚至在鈦鎢粉行業(yè)中也存在將劣質(zhì)再生鈦鎢粉包裝為原生粉品的現(xiàn)象。由于行業(yè)內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)管手段的缺失，缺乏鑒別再生與原生鈦鎢粉的手段，致使出現(xiàn)劣質(zhì)粉品和摻混催化劑產(chǎn)品以次充好、價(jià)格惡性競爭的現(xiàn)象，嚴(yán)重?cái)_亂了行業(yè)和市場秩序。

2）再生鈦鎢粉的濫用極易造成所制備催化劑品質(zhì)的劣化或不穩(wěn)定。此外，針對(duì)該類型催化劑產(chǎn)品，行業(yè)內(nèi)尚缺乏系統(tǒng)有效的性能檢測(cè)和評(píng)價(jià)方法。有研究顯示[16-17,20]，以再生鈦鎢粉替代原生鈦鎢粉為原料，隨著替代比例的增加，制備催化劑的脫硝活性顯著降低，并伴隨著中毒失活速率明顯上升。而現(xiàn)行國家、行業(yè)相關(guān)產(chǎn)品性能的檢測(cè)方法和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中尚未提及針對(duì)催化劑壽命的評(píng)判模式。因此，在品質(zhì)可控性差且缺少有效監(jiān)管途徑的前提下，再生原料催化劑的任意使用無疑會(huì)給火電煙氣脫硝系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行帶來極大隱患，并增大了環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，易使催化劑用戶的合法權(quán)益遭受損害。

3 再生鈦鎢粉與原生鈦鎢粉對(duì)比

盡管不同來源和工藝所制備的再生鈦鎢粉品

質(zhì)千差萬別，但與原生鈦鎢粉仍存在一些特性差異，會(huì)直接影響其應(yīng)用性能。

3.1 無效及有害雜質(zhì)含量

一般再生鈦鎢粉中會(huì)殘留一定量的K、Na、Fe、P、As等SCR脫硝反應(yīng)毒素成分，以及玻璃纖維（含SiO2、Al2O3等）等無效的結(jié)構(gòu)雜質(zhì)（圖1）。本文利用X射線熒光光譜法（XRF）與電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP）考察了再生與原生鈦鎢粉中不同雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（表1）。結(jié)果表明，根據(jù)其制備工藝的差異和廢催化劑來源的不同，再生鈦鎢粉中上述物質(zhì)的含量通常在較大范圍內(nèi)變化。尤其像As等難以通過物化清洗過程分離的有毒元素，其在廢催化劑中的含量對(duì)再生鈦鎢粉中的殘留量有顯著影響。而對(duì)于原生鈦鎢粉而言，一方面因其制備工藝成熟且穩(wěn)定，另一方面由于HG/T 4525—2013[21]對(duì)于鈦鎢粉產(chǎn)品質(zhì)量的要求，保證了其雜質(zhì)含量穩(wěn)定且較低。

圖1 一般再生與原生鈦鎢粉光學(xué)顯微圖像Fig.1 Optical micrograph of ordinary regenerative and original TiO2-WO3 powders

表1 再生與原生鈦鎢粉中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fractions of impurities in the regenerative and original TiO2-WO3 powders

3.2 有效成分含量

鈦鎢粉中的有效成分通常包括V2O5、WO3、TiO2。再生鈦鎢粉制備過程中，通常會(huì)將廢催化劑中的大部分V2O5、WO3成分保留下來，因此再生鈦鎢粉中的V2O5、WO3含量主要由廢催化劑性質(zhì)決定，存在較高的不確定性；而TiO2含量則主要受到結(jié)構(gòu)性雜質(zhì)殘留量的影響。原生鈦鎢粉中基本不含V2O5，且WO3和TiO2含量一般為某一確定值，且偏差范圍較小。研究中利用XRF方法考察的2種鈦鎢粉有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2。

表2 再生與原生鈦鎢粉中有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：w/%Tab.2 Mass fractions of active ingredients in the regenerative and original TiO2-WO3 powders

3.3 粒徑分布

再生鈦鎢粉在制備過程中歷經(jīng)了由廢催化劑到粉體的轉(zhuǎn)變，其中的破碎、研磨、分散和熱處理工序?qū)τ谧罱K粉體產(chǎn)品的粒度特性有重要影響。典型的再生及原生鈦鎢粉光學(xué)顯微觀測(cè)顆粒形貌如圖2所示。激光衍射法測(cè)定粒徑參數(shù)及粒徑分布特性分別如圖3、表3所示。

圖2 典型再生鈦鎢粉與原生鈦鎢粉光學(xué)顯微圖像Fig.2 Optical micrograph of typical regenerative and original TiO2-WO3 powders

圖3 再生與原生鈦鎢粉的粒徑分布特性Fig.3 Particle size distributions of the regenerative and original TiO2-WO3 powders

表3 再生與原生鈦鎢粉粒徑參數(shù) 單位：μmTab.3 Particle size parameters of the regenerative and original TiO2-WO3 powders

檢測(cè)結(jié)果表明：受限于工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模下物理制粉方法的處理能力，常規(guī)再生鈦鎢粉產(chǎn)品的粒徑存在下限；而原生鈦鎢粉的粒徑主要取決于其化學(xué)制備過程中對(duì)于反應(yīng)條件的控制，因而通常產(chǎn)品粒徑更小，且分散度和均勻性更優(yōu)。

3.4 比表面積及孔容特性

一般的再生鈦鎢粉制備難以完成廢催化劑載體成分（TiO2）于微觀層面的深度重構(gòu)，僅能實(shí)現(xiàn)粉體化制備以及內(nèi)孔沉積物的部分清除，在此過程中TiO2的晶粒結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生顯著改變，粉體所經(jīng)歷的物理加工過程僅限于微米級(jí)尺度的結(jié)構(gòu)調(diào)整。

表4 為典型再生及原生鈦鎢粉的BET法測(cè)定比表面積及壓汞法測(cè)定孔容特性結(jié)果。檢測(cè)數(shù)據(jù)表明，相較于其來源的廢催化劑材料，粉體納米級(jí)的微觀比表面積及孔容特性得到的提升十分有限，且與原生鈦鎢粉存在較大差距。此外，粉體加工過程易導(dǎo)致再生鈦鎢粉內(nèi)孔結(jié)構(gòu)中封閉孔占比的增大，不利于氣體擴(kuò)散，因此對(duì)最終制備催化劑產(chǎn)品的反應(yīng)性能會(huì)造成影響。

表4 再生與原生鈦鎢粉比表面積及孔容特性Tab.4 Specific surface area and pore volume characteristics of the regenerative and original TiO2-WO3 powders

4 再生鈦鎢粉對(duì)所制催化劑性能影響

4.1 外觀幾何及單元密度

因再生鈦鎢粉粒徑分布、孔隙及表面特性與原生鈦鎢粉間存在差異，使得在通過摻混或替代原生鈦鎢粉方式制備催化劑的過程中生成混煉物料的可塑性降低，成型難度增大。為保證成品率和成型效果，調(diào)整擠出參數(shù)與幾何結(jié)構(gòu)以適應(yīng)原料特性，是催化劑制備工藝中的普遍做法，而由此會(huì)帶來催化劑成品內(nèi)壁厚度增加，內(nèi)孔尺寸減小，孔型規(guī)整度下降和單元密度上升等問題。

以某再生鈦鎢粉制備的18孔蜂窩式催化劑為例（表5），相對(duì)于同規(guī)格的原生鈦鎢粉制備催化劑而言，其內(nèi)壁厚度顯著增加，并壓縮了內(nèi)孔尺寸，直接導(dǎo)致了幾何比表面積、開孔率的下降以及單元密度的增加。在實(shí)際工程應(yīng)用中，該特性會(huì)造成催化劑用量上升，以及脫硝反應(yīng)器載荷與阻力增加。此外，由于再生鈦鎢粉在可塑性上的缺陷易導(dǎo)致催化劑成品存在明顯的歪斜和孔型扭曲等問題（圖4），從而影響成品質(zhì)量。

表5 再生與原生鈦鎢粉制18孔蜂窩式催化劑幾何特性及單元密度Tab.5 Geometrical features and unit density of honeycombtype catalysts (18 channels-type) prepared with the regenerative and original TiO2-WO3 powders

圖4 再生與原生鈦鎢粉制18孔蜂窩式催化劑單元截面外觀Fig.4 Cross section appearances of the honeycomb-type catalysts (18 channels-type) prepared with the regenerative and original TiO2-WO3 powders

4.2 反應(yīng)活性及穩(wěn)定性

催化劑中有效活性物質(zhì)含量、有害雜質(zhì)濃度、比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)等特性均是影響其反應(yīng)活性的重要因素。再生鈦鎢粉的組分很大程度上受到上游廢催化劑的制約，因來源的不同，再生鈦鎢粉中V2O5、WO3、TiO2等含量可能存在較大差異。在以再生鈦鎢粉制備催化劑的生產(chǎn)過程中，V2O5、WO3等組分的二次添加很難實(shí)現(xiàn)精確的設(shè)計(jì)和控制，致使成品催化劑中活性物質(zhì)含量波動(dòng)范圍很大。此外，再生鈦鎢粉中含量較高的有害雜質(zhì)（如K、Na、As等），可能導(dǎo)致催化劑投運(yùn)前就發(fā)生一定程度的化學(xué)中毒。而較低的比表面積會(huì)影響到催化劑內(nèi)活性物質(zhì)與氣態(tài)反應(yīng)物的接觸。不合理的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)一步阻礙了氣體在催化劑內(nèi)孔道中的擴(kuò)散。上述因素綜合制約了再生鈦鎢粉制備的催化劑的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性。

本文以某再生鈦鎢粉制備的18孔蜂窩式催化劑為樣品，參照GB/T 31587—2015中所規(guī)定的活性測(cè)試方法（僅改變煙氣溫度）[22]，測(cè)試其在不同反應(yīng)溫度下的活性，并與同規(guī)格的原生鈦鎢粉制備催化劑進(jìn)行比較，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，再生鈦鎢粉制催化劑在考察溫度范圍內(nèi)的活性均明顯低于原生鈦鎢粉制催化劑。

4.3 抗中毒能力及化學(xué)壽命

在長期運(yùn)行過程中，煙氣脫硝催化劑會(huì)因毒化學(xué)成分富集及表征特性劣化而逐步喪失反應(yīng)活性，并最終到達(dá)化學(xué)壽命終點(diǎn)。以燃煤電廠脫硝為例，催化劑的主要中毒原因包括：煙氣及飛灰中堿金屬、堿土金屬等毒素的遷徙吸附；硫酸鹽沉積造成的內(nèi)孔堵塞；以及熱燒結(jié)導(dǎo)致的比表面積降低和孔道閉塞等。

而再生鈦鎢粉的特性極易加速所制備催化劑的中毒過程。首先由原料引入的高濃度有害雜質(zhì)使得催化劑在未投運(yùn)前就可能發(fā)生化學(xué)中毒；其次不合理的孔隙結(jié)構(gòu)降低了催化劑對(duì)沉積性鹽類的耐受性，諸如硫酸銨、硫酸鈣等物質(zhì)更易在催化劑內(nèi)部引發(fā)微孔堵塞，從而導(dǎo)致失活。

基于理論分析，再生鈦鎢粉相比原生鈦鎢粉而言，其所制備催化劑的失活速率更快，意味著其化學(xué)壽命縮短。而該類型催化劑在實(shí)際運(yùn)行中的具體中毒及失活特性，尚有待于通過實(shí)測(cè)手段進(jìn)行系統(tǒng)的考察和論證。

5 結(jié)論及建議

1）以火電廠廢煙氣脫硝催化劑制備再生鈦鎢粉并用于催化劑生產(chǎn)的循環(huán)回用模式，是火電廠廢煙氣脫硝催化劑資源化利用的主流工藝。由于目前再生鈦鎢粉行業(yè)缺乏明確的標(biāo)準(zhǔn)和有效的監(jiān)管，致使出現(xiàn)劣質(zhì)鈦鎢粉和摻混劣質(zhì)鈦鎢粉制催化劑產(chǎn)品以次充好、價(jià)格惡性競爭的現(xiàn)象，嚴(yán)重?cái)_亂行業(yè)和市場秩序，并對(duì)下游火電煙氣脫硝系統(tǒng)的達(dá)標(biāo)排放與安全穩(wěn)定運(yùn)行造成了極大的風(fēng)險(xiǎn)。

2）當(dāng)前再生鈦鎢粉產(chǎn)品普遍具有無效及有害雜質(zhì)含量高，有效成分含量偏差大，粉體粒徑大且均勻性差，比表面積和孔容偏低、孔隙結(jié)構(gòu)不合理等問題，易導(dǎo)致所制備的催化劑成品存在外觀及幾何性能劣化、單元密度增加、反應(yīng)活性及穩(wěn)定性降低、抗中毒能力下降和化學(xué)壽命縮短等質(zhì)量缺陷。

3）在持續(xù)優(yōu)化發(fā)展廢催化劑資源回用技術(shù)的同時(shí)，應(yīng)盡快建立再生鈦鎢粉產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及檢測(cè)評(píng)價(jià)方法，強(qiáng)化監(jiān)管措施；并針對(duì)火電煙氣脫硝的實(shí)際運(yùn)行需求構(gòu)建再生鈦鎢粉制催化劑的運(yùn)行管理模式，引導(dǎo)全行業(yè)健康有序發(fā)展。