沙海東， 黃沛堯， 王 舟， 崔祥儀 巨永林， 嚴(yán) 銳， 李帥杰， 王秀麗

(1. 上海電力大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院， 上海 200090； 2. 上海交通大學(xué) 制冷與低溫工程研究所， 上海 200240； 3. 上海交通大學(xué) 巴黎高科卓越工程師學(xué)院， 上海 200240； 4. 上海交通大學(xué) 粒子與核物理研究所， 上海 200240； 5. 上海交通大學(xué) 李政道研究所， 上海 200240)

近百年來(lái)，天文觀測(cè)從宇宙各個(gè)時(shí)間和距離尺度發(fā)現(xiàn)了很多證據(jù)，表明有一種神秘的、不發(fā)光的、全新未知物質(zhì)充斥在宇宙里，質(zhì)量是普通物質(zhì)的5倍多.這類(lèi)物質(zhì)不參與電磁和強(qiáng)相互作用，被統(tǒng)稱(chēng)為暗物質(zhì).但是至今暗物質(zhì)還未被實(shí)驗(yàn)探測(cè)發(fā)現(xiàn)，成為現(xiàn)代物理學(xué)中最難解釋的謎團(tuán)之一.

氙具有高原子序數(shù)(Z=54)，且液氙的密度較高，能夠阻止外界大部分γ射線，產(chǎn)生“自屏蔽”效應(yīng)，同時(shí)液氙還具有高發(fā)光強(qiáng)度、低能閾及高能分辨率等優(yōu)點(diǎn)，即氙本身具有較低的本底，故氙非常適合用作暗物質(zhì)探測(cè)器的探測(cè)介質(zhì).PandaX實(shí)驗(yàn)是中國(guó)首個(gè)大型液氙暗物質(zhì)直接探測(cè)實(shí)驗(yàn)[1-2]，探測(cè)靈敏度處于國(guó)際領(lǐng)先地位，并分別于2016年、2017年取得了當(dāng)時(shí)國(guó)際對(duì)暗物質(zhì)截面最領(lǐng)先的限制結(jié)果[3-4].由于暗物質(zhì)與普通物質(zhì)相互作用非常微弱，需要不斷的提高暗物質(zhì)探測(cè)器的靈敏度.近年國(guó)際暗物質(zhì)探測(cè)器規(guī)模不斷升級(jí)，PandaX暗物質(zhì)探測(cè)器中液氙的質(zhì)量也由500 kg升級(jí)為4 t(PandaX-4T).

暗物質(zhì)直接探測(cè)實(shí)驗(yàn)對(duì)探測(cè)介質(zhì)的本底要求非常高，即氙中的雜質(zhì)需要非常低以免干擾探測(cè)結(jié)果.其中氪-85(85Kr)對(duì)探測(cè)結(jié)果影響尤其大，85Kr屬于放射性同位素，會(huì)產(chǎn)生β射線，干擾暗物質(zhì)信號(hào).當(dāng)液氙中的nKr/nXe低于1×10-12時(shí)才能保證暗物質(zhì)探測(cè)器的靈敏度.而國(guó)內(nèi)商業(yè)氙中氪的含量約5×10-7,并不能滿(mǎn)足暗物質(zhì)探測(cè)實(shí)驗(yàn)要求，因此需要對(duì)商業(yè)氙進(jìn)行精餾提純，以降低其中的氪含量.

超高純氪氙低溫精餾系統(tǒng)[5]于2019年在中國(guó)錦屏地下實(shí)驗(yàn)室完成了搭建工作，并于2019年1月完成調(diào)試運(yùn)行，后經(jīng)1.5個(gè)月穩(wěn)定運(yùn)行，共提純5.75 t氙.該精餾塔可以99%的回收率，10 kg/h的速率將氙中氪含量從約5×10-7降低到約1×10-14.

1 超高純氪氙精餾塔的結(jié)構(gòu)與操作流程

1.1 精餾系統(tǒng)

超高純氙除氪低溫精餾[6]是根據(jù)氪氙混合物沸點(diǎn)和揮發(fā)性的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)的.在1 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，氙(難揮發(fā)組分)的沸點(diǎn)是165 K，氪(易揮發(fā)組分)的沸點(diǎn)是120 K.氪氙低溫精餾系統(tǒng)工藝流程如圖1所示[7]，由精餾塔[8]塔柱6、塔頂冷凝器8和塔底再沸器10構(gòu)成，塔體外設(shè)置真空罩14防止熱對(duì)流和熱傳導(dǎo)[9].圖中FM1、FM2及FM3為流量控制器，閥CV1、CV2為低溫閥，閥SV1、SV2分別為內(nèi)塔與外真空罩的安全閥.原料氙氣由進(jìn)口1進(jìn)入，經(jīng)過(guò)過(guò)濾器2去除其固體雜質(zhì)，經(jīng)氣體純化器3除去其中的水蒸氣、氧氣等氣體雜質(zhì)后進(jìn)入換熱器4，并由制冷機(jī)5預(yù)冷，隨后從塔上部進(jìn)入.氙氣上升經(jīng)過(guò)填料，與從塔頂冷凝器8中回流的液態(tài)氙以氣液兩相[10]的方式進(jìn)行傳熱傳質(zhì)，進(jìn)行氣液平衡交換，上升至塔頂冷凝器時(shí)，氙氣成為含氪量較高的飽和氣，稱(chēng)為廢品氙，廢品氙由塔頂引出后，進(jìn)入廢品氙儲(chǔ)罐.在冷凝器中被制冷機(jī)液化的液氙回流后重新進(jìn)入塔，在填料中與上升的氙氣作用，兩相進(jìn)行傳熱傳質(zhì)和氣液交換，使得液氙純度進(jìn)一步提升并流向塔底再沸器10，再沸器中的液氙一部分經(jīng)加熱器加熱后汽化，重新進(jìn)入塔內(nèi)循環(huán)[11-12]，另一部分從底部被引出，作為產(chǎn)品氙進(jìn)入產(chǎn)品氙儲(chǔ)罐.

1—原料氙,2—過(guò)濾器,3—?dú)怏w純化器,4—熱交換器,5—PT60制冷機(jī),6—精餾塔,7—AL300制冷機(jī),8—冷凝器,9—液位計(jì),10—再沸器,11—加熱器,12—產(chǎn)品氙,13—真空罩,14—廢品氙,15—真空抽口

1.2 精餾塔運(yùn)行操作流程

精餾塔運(yùn)行分為5個(gè)階段：預(yù)冷階段→進(jìn)料階段→全回流階段→提純階段→停機(jī)回收階段[9,13].預(yù)冷階段是指在精餾塔正式運(yùn)行前，向塔內(nèi)充入一定量的原料氙，同時(shí)開(kāi)啟預(yù)冷制冷機(jī)和冷凝器上的制冷機(jī)，通過(guò)溫度控制器控制制冷機(jī)的溫度為178 K，為保證制冷和液化過(guò)程中精餾塔內(nèi)壓力維持在預(yù)設(shè)壓力，需繼續(xù)充入原料氙，直至塔底的再沸器開(kāi)始出現(xiàn)液氙.此時(shí)進(jìn)入進(jìn)料階段，在冷凝器制冷機(jī)維持178 K的情況下，向精餾塔繼續(xù)補(bǔ)充原料氙，使再沸器內(nèi)液位達(dá)到15 cm.隨后進(jìn)入全回流階段，全回流階段停止氙的進(jìn)出，設(shè)定塔底再沸器的加熱量(119 W)，使精餾塔精餾段的部分液相氙汽化，塔頂冷凝器制冷機(jī)的溫度仍為178 K，使得塔頂?shù)碾瘹饫淠亓?，塔?nèi)的氙氣最終會(huì)達(dá)到比較穩(wěn)定的氣液平衡狀態(tài)，純度高的產(chǎn)品氙在再沸器中，純度低的廢品氙在冷凝器中.之后進(jìn)入提純階段，以10 kg/h的速率提純，設(shè)定原料氙、產(chǎn)品氙與廢品氙的流量比值為100∶99∶1，這是個(gè)動(dòng)態(tài)提純過(guò)程，從塔頂和塔底不斷流出廢品氙和采出產(chǎn)品氙.最后是停機(jī)回收階段，關(guān)閉制冷機(jī)和加熱裝置后將塔內(nèi)剩余的氣氙與液氙分別回收到液氮冷卻的廢品氙不銹鋼氣瓶和產(chǎn)品氙不銹鋼氣瓶中.

2 HYSYS穩(wěn)態(tài)模擬計(jì)算及分析

2.1 數(shù)學(xué)模型

本文模擬的精餾塔塔徑是125 mm，一般情況下，可假設(shè)認(rèn)為塔板上液體與塔板間氣體完全混合，即其具有均勻的組成、溫度和壓力，且精餾塔的設(shè)計(jì)計(jì)算是運(yùn)用典型的M-T方法，如圖2所示，圖中QC為制冷機(jī)制冷量；QR為再沸器加熱量.可假設(shè)每一塊塔板汽、液兩相接觸后迅速達(dá)到平衡狀態(tài)，離開(kāi)塔板的汽液混合物也處于相平衡.故精餾塔中的每一塊塔板都可以建立下列方程組[14]:

圖2 精餾塔模型[14]

(1) 組分物料衡算方程

sij+lij+gij+vij-vi,j+1-li,j-1-fij=0

(1)

(i=1,2,…,d;j=1,2,…,N)

式中：sij為液相側(cè)線抽出Sj的摩爾流率；lij為組分i在塔中液流Lj的摩爾流率；gij為氣相側(cè)線抽出Gj的摩爾流率；vij為組分i在精餾塔中氣流Vj的摩爾流率；fij為組分i在進(jìn)料Fj中的摩爾流率；下角標(biāo)j為塔板號(hào)，i為組分號(hào).

(2) 組分相平衡方程

(2)

式中：Kij為組分i在j板的平衡常數(shù).

(3) 摩爾分率加和歸一方程

(3)

(4) 熱量衡算方程

(Sj+Lj)hj+(Gj+Vj)Hj-Vj+1Hj+1-

Lj-1hj-1-FjhFj-Qj=0

(4)

式中：H和h為汽、液相摩爾焓；hF為加料的摩爾焓；Qj為加入j板的熱量.當(dāng)j=1時(shí)，表示冷凝器，li0=L0=0；當(dāng)j=N時(shí)，表示再沸器，VN+1=vi,N+1=0.

在計(jì)算過(guò)程中，除了上述方程組外，還需要添加Kij、hj及Hj的關(guān)系式，分別為

Kij=Kij(pj,Tj,vij,lij)

(5)

hj=hj(pj,Tj,lij)

(6)

Hj=Hj(pj,Tj,vij)

(7)

式中：Tj為第j塊塔板處溫度.

還需以下計(jì)算式：

(8)

(9)

因上述方程組與Kij、hj及Hj全為非線性關(guān)系，需要運(yùn)用迭代法進(jìn)行求解.Aspen Plus化工模擬軟件通用于大型化工系統(tǒng)流程模擬，包含了近萬(wàn)種純組分的物理數(shù)據(jù)以及多種專(zhuān)業(yè)的單元操作模塊和特性方法.本文使用SRK特性方法進(jìn)行模擬.該方法對(duì)所有熱力學(xué)特性使用SRK狀態(tài)方程[15].該方程基于標(biāo)準(zhǔn)RKS狀態(tài)方程和標(biāo)準(zhǔn)α函數(shù)：

(10)

(11)

(12)

a=a0+a1

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

mi=0.485 08+1.551 7ωi-0.156 13ω2i

(20)

通過(guò)SRK狀態(tài)方程，可以準(zhǔn)確地計(jì)算出工質(zhì)的物性，而精餾塔內(nèi)的溫度和壓力的變化與精餾塔內(nèi)氪氙組分的傳熱機(jī)理及理論塔板數(shù)的確定方法密切相關(guān).汽液兩相混合物平衡模型的溫度、壓力及濃度的關(guān)系為[16]

-X(ΔH/T)dT-XVdp+RTdX=0

(21)

式中：X為混合物濃度；ΔH為1 mol混合物在溫度下從氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)的焓變；V為混合物體積.

當(dāng)壓力一定時(shí)，即在式(21)中dp=0時(shí)，則有：

(22)

進(jìn)一步求解式(22)，可得混合物溫度和濃度間的關(guān)系式為

(23)

當(dāng)濃度一定時(shí)，即在式(21)中dX=0時(shí)，則有：

(24)

對(duì)式(24)進(jìn)行積分，可得混合物溫度和壓力的關(guān)系式為

(25)

基于以上數(shù)學(xué)模型，進(jìn)行邊界條件設(shè)置及模擬分析[17]，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比后優(yōu)化了運(yùn)行參數(shù).

2.2 邊界條件

根據(jù)設(shè)計(jì)，總塔板層數(shù)為17，從冷凝器記作第0塊塔板，再沸器為第18塊塔板，原料氙氣進(jìn)氣位置為自上至下1/3處，即第5層塔板處進(jìn)料.根據(jù)運(yùn)行參數(shù)，選取冷凝器處壓強(qiáng)為220.0 kPa，再沸器處壓強(qiáng)為222.0 kPa，原料為氣相，進(jìn)氣壓強(qiáng)為221.0 kPa，進(jìn)料流量設(shè)置為10 kg/h.原料氙為兩元混合物，其中Kr的物質(zhì)的量濃度為5×10-7，Xe的物質(zhì)的量濃度則為 0.999 999 5.最后設(shè)置其他參數(shù)：在參數(shù)設(shè)置窗口中設(shè)置回流比R′為145，回流液體流量為14.5 kg/h，產(chǎn)品氙流量為9.9 kg/h，即進(jìn)料流量的99%，廢品氙流量為0.1 kg/h，設(shè)置再沸器中的加熱量為119 W，即428.4 kJ/h，精餾塔模型流程圖如圖3所示.

圖3 精餾塔的模型流程圖

2.3 結(jié)果與分析

應(yīng)用HYSYS軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)進(jìn)行模擬，并與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果[18]對(duì)比，結(jié)果列于表1.

表1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果對(duì)比

由表1可以看出，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差不大，基本上可以真實(shí)反映實(shí)驗(yàn)情況，模擬方法可靠.

本實(shí)驗(yàn)測(cè)量系統(tǒng)采用基于殘余氣體分析儀RGA對(duì)氪氙組分進(jìn)行濃度測(cè)量的方法.目前RGA測(cè)量下限(1×10-13)的限制導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果可能無(wú)法準(zhǔn)確反映產(chǎn)品氙的純度，推測(cè)實(shí)際產(chǎn)品氙中的氪含量低于1×10-13.

2.3.1壓力和溫度分布 精餾塔中壓力和溫度隨塔板數(shù)n′的計(jì)算結(jié)果如圖4所示.精餾塔中壓力pt和溫度T呈梯度分布，隨著塔板數(shù)的增大，壓力由冷凝器的220 kPa線性增加至再沸器處的222 kPa，而溫度也逐漸小幅升高，由冷凝器的179.48 K增加至再沸器處的179.67 K.

圖4 精餾塔內(nèi)溫度與壓力分布

2.3.2進(jìn)料位置對(duì)精餾純度的影響 保持加熱量和回流比(數(shù)值為145)不變，中部進(jìn)料(第8層塔板)和上部進(jìn)料(第5層塔板)時(shí)各層塔板的氪氣相摩爾分?jǐn)?shù)的變化如圖5所示.上部進(jìn)料時(shí)氪氣摩爾分?jǐn)?shù)從第6塊塔板開(kāi)始明顯低于中部進(jìn)料，并且氣相氪的摩爾分?jǐn)?shù)小一個(gè)數(shù)量級(jí)甚至更多，同時(shí)上部進(jìn)料在再沸器處(塔板18)得到的氪含量更低，產(chǎn)品氙更純.從第5層板進(jìn)料和第8層板進(jìn)料時(shí)氪含量隨塔板數(shù)的變化對(duì)比可以看出，第5層塔板進(jìn)料為最優(yōu)選，氪含量在塔底可達(dá)到約1×10-14.

圖5 上部進(jìn)料和中部進(jìn)料的各塔板氣相氪摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)比

2.3.3回流比對(duì)精餾純度的影響 回流比R′為100、123、145、167及190時(shí)各塔板氣相氪摩爾分?jǐn)?shù)的變化如圖6所示.回流比由100逐漸增大到190的過(guò)程中，再沸器(第18塊塔板)處氣相Kr的摩爾分?jǐn)?shù)逐漸減小，說(shuō)明當(dāng)其它條件不變時(shí)，回流比越大，產(chǎn)品氙純度越高，提純效果更好.回流比為145時(shí)，氪含量可降低到約1×10-14，回流比為190時(shí)氪含量可降低到約1×10-16.

圖6 不同回流比對(duì)應(yīng)的各塔板氣相Kr摩爾分?jǐn)?shù)

2.3.4進(jìn)料量和再沸器加熱量對(duì)精餾純度的影響 當(dāng)加熱量和回流比不變，進(jìn)料流量q為1～14 kg/h，廢品氙流量為0.1～1.4 kg/h(即進(jìn)料流量的1%)時(shí)，再沸器處氣相氪的摩爾分?jǐn)?shù)如圖7所示.隨著進(jìn)料流量由1 kg/h增大到14 kg/h，再沸器處氣相氪的含量從2.35×10-20上升到4.7×10-8，增大幅度逐漸減弱.

圖7 進(jìn)料流量和再沸器處氣相氪摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系

再沸器加熱量為119 W，進(jìn)料流量q分別為6、8、10及14 kg/h時(shí)，回流比的變化如圖8所示.進(jìn)料流量為10 kg/h和廢品氙流量為0.1 kg/h，再沸器加熱量Q分別為100、110、119、130及140 W(即360、376、428.4、468 及504 kJ/h)，R′的變化如圖9所示.

圖9 進(jìn)料流量一定時(shí)再沸器加熱量和回流比的關(guān)系

由圖8、9可知，加熱量一定時(shí)，進(jìn)料流量越大，回流比越小，產(chǎn)品氙中氪含量越大，產(chǎn)品氙純度越差；而在進(jìn)料流量一定時(shí)，再沸器加熱量越大，回流比越大，產(chǎn)品氙中氪含量越小，產(chǎn)品氙純度越好.

圖8 加熱量一定時(shí)進(jìn)料流量和回流比的關(guān)系

2.3.5廢品氙流量、進(jìn)料壓力和冷凝器壓力加熱量對(duì)精餾純度的影響 圖10為進(jìn)料流量為10 kg/h，回流比為145時(shí)，廢品氙流量q、進(jìn)料壓力p1和冷凝器壓力p2對(duì)產(chǎn)品氙中氪含量的影響.產(chǎn)品氙中氪的含量隨廢品氙的流量增大有明顯的下降，在0.1～0.2 kg/h處下降明顯，氪含量從約1×10-14降低到約1×10-18，之后隨流量的增大下降趨于平緩，在廢品氙流量達(dá)到1 kg/h時(shí)，氪含量已下降到10-20量級(jí)以下，增大廢品氙流量可以有效的提高產(chǎn)品純度.進(jìn)料壓力和冷凝器壓力均選取200～300 kPa進(jìn)行模擬，產(chǎn)品氙中氪含量隨進(jìn)料壓力和冷凝器壓力的升高均增大，進(jìn)料壓力的升高使得產(chǎn)品氙中氪含量從 2.52×10-14增大到2.97×10-14，冷凝器壓力的升高使得產(chǎn)品氙中氪含量從2.03×10-14增大到 6.57×10-14，但對(duì)其影響并不大且均在實(shí)驗(yàn)要求范圍內(nèi).

圖10 廢品氙流量、進(jìn)料壓力及冷凝器壓力與產(chǎn)品氙中氪摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系

3 結(jié)論

本文首先簡(jiǎn)單介紹了超高純氪氙精餾塔的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及操作流程，結(jié)合HYSYS模擬的方法對(duì)PandaX-4T暗物質(zhì)探測(cè)實(shí)驗(yàn)的精餾塔進(jìn)行了模擬計(jì)算和優(yōu)化，其中包括數(shù)學(xué)模型、實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比和進(jìn)料位置、回流比、進(jìn)料流量、再沸器加熱量、廢品氙流量、進(jìn)料壓力等操作因素對(duì)精餾純度的影響.結(jié)果表明：再沸器加熱量為119 W、塔壓為221 kPa、回流比為145時(shí)可達(dá)到最優(yōu)化操作條件.從上部(第5層塔板)進(jìn)料可得到最優(yōu)提純效果.在實(shí)驗(yàn)條件允許的范圍內(nèi)，增大回流比明顯有助于提純效果，在確保進(jìn)料流量即提純速率為10 kg/h的情況下，建議用增大再沸器加熱量的方法來(lái)增大回流比，以提高產(chǎn)品氙的純度.當(dāng)再沸器的功率受限于實(shí)驗(yàn)條件時(shí)，可考慮通過(guò)適當(dāng)減小進(jìn)料流量的方法提高產(chǎn)品氙純度.與此同時(shí)，通過(guò)降低冷凝器壓力、進(jìn)料壓力以及提高廢品氙流量的方法也可以起到很好的提純效果.