嚴(yán) 銳， 王 舟， 崔祥儀， 巨永林 沙海東， 李帥杰， 黃沛堯， 王秀麗

(1. 上海交通大學(xué) 制冷與低溫工程研究所， 上海 200240； 2. 上海交通大學(xué) 粒子與核物理研究所， 上海 200240； 3. 上海交通大學(xué) 李政道研究所， 上海 200240； 4. 上海電力大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院， 上海 200090； 5. 上海交通大學(xué) 巴黎高科卓越工程師學(xué)院， 上海 200240)

暗物質(zhì)粒子探測(cè)的相關(guān)研究是目前粒子物理學(xué)最前沿的研究課題之一，氙(Xe)因其以下優(yōu)點(diǎn)，非常適合作為暗物質(zhì)探測(cè)器的探測(cè)介質(zhì)[1-4]：① 液相密度很高，具有自屏蔽效應(yīng)，能屏蔽外部的γ射線和β射線；② 探測(cè)閾值低，且能量分辨率高；③ 電離產(chǎn)額和閃爍光產(chǎn)額高，能提供較強(qiáng)的閃爍光信號(hào)和電離信號(hào)；④ 除豐度較低的136Xe外，沒有長(zhǎng)壽命的放射性同位素，氙本身的本底很低.

PandaX實(shí)驗(yàn)是我國(guó)首個(gè)大型液氙暗物質(zhì)探測(cè)實(shí)驗(yàn)，暗物質(zhì)探測(cè)靈敏度處于國(guó)際領(lǐng)先地位.2016年，PandaX-II 實(shí)驗(yàn)組發(fā)表了當(dāng)年世界最靈敏的暗物質(zhì)與普通物質(zhì)作用上限的文章[5].2017年，PandaX-II 實(shí)驗(yàn)組再次發(fā)表了新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[6]，在每天54 t的國(guó)際最大曝光量下，對(duì)質(zhì)量大于100 GeV/c2(c為光速)的弱相互作用重離子設(shè)定了最嚴(yán)格的截面限定.2018年，PandaX-II實(shí)驗(yàn)組發(fā)表了基于輕傳播子的暗物質(zhì)約束模型[7]，這是國(guó)際上首次由暗物質(zhì)直接探測(cè)實(shí)驗(yàn)組給出的有關(guān)該類型暗物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

暗物質(zhì)直接探測(cè)實(shí)驗(yàn)對(duì)探測(cè)介質(zhì)本底的要求極高，而商業(yè)氙中所含的雜質(zhì)氣體氪(Kr)對(duì)探測(cè)器干擾較大，尤其是氪-85(85Kr)，其摩爾分?jǐn)?shù)需降低到10-23才能保證探測(cè)器的靈敏度[8].85Kr屬于放射性同位素，會(huì)產(chǎn)生β射線，干擾暗物質(zhì)信號(hào).85Kr的自然豐度在Kr同位素中的占比為85Kr/Kr=10-11，則液氙中的Kr/Xe應(yīng)低于10-12.國(guó)內(nèi)商業(yè)氙中氪的摩爾分?jǐn)?shù)為5×10-7，并不能滿足實(shí)驗(yàn)要求，因此需要對(duì)商業(yè)氙進(jìn)行提純，降低其中的氪含量，制備超高純氙.

低溫精餾是制備超高純氙較成熟的技術(shù).2009年，日本東京大學(xué)設(shè)計(jì)并搭建的精餾塔以0.6 kg/h的速率將原料氙中的氪摩爾分?jǐn)?shù)由3×10-9降低至3.3×10-12[8].2013年，本課題組為PandaX-Ⅰ及PandaX-II實(shí)驗(yàn)組設(shè)計(jì)搭建的精餾塔在保證10-12級(jí)純度的前提下，將運(yùn)行流量提升至5 kg/h[9-10].2016年，Xenon1T實(shí)驗(yàn)組搭建運(yùn)行流量為3 kg/h的精餾塔[11-12]，氪的摩爾分?jǐn)?shù)可以降低至小于 2.6×10-14.

暗物質(zhì)和普通物質(zhì)相互作用非常微弱，需要不斷提高暗物質(zhì)探測(cè)器的靈敏度，其技術(shù)要點(diǎn)主要包含兩方面：一是進(jìn)一步提高探測(cè)介質(zhì)氙的純度；二是增大暗物質(zhì)探測(cè)器中液氙的質(zhì)量.近年來(lái)，PandaX暗物質(zhì)探測(cè)器規(guī)模不斷升級(jí)，探測(cè)器中液氙在靶向區(qū)域的質(zhì)量由37 kg逐步升級(jí)至4 t，并對(duì)探測(cè)介質(zhì)氙的純度提出更高的要求，精餾系統(tǒng)也相應(yīng)進(jìn)行了升級(jí).2019年，PandaX-4T實(shí)驗(yàn)組[13]結(jié)合PandaX-I和PandaX-II 的經(jīng)驗(yàn)，設(shè)計(jì)并搭建了新的超高純氪氙低溫精餾系統(tǒng).該精餾系統(tǒng)和之前的系統(tǒng)[9, 10, 14]相比，進(jìn)行了全方面的升級(jí).除氪精餾模式下，提純流量由5 kg/h增加至10 kg/h，產(chǎn)品氙設(shè)計(jì)純度由含氪3×10-12提升至含氪1×10-14，并增加了在線除氪精餾運(yùn)行模式，可以與暗物質(zhì)探測(cè)器耦合運(yùn)行，在線提純氙.

目前，PandaX-4T精餾系統(tǒng)在未與探測(cè)器耦合的情況下，能夠獨(dú)立運(yùn)行并完成氙提純工作，實(shí)際提純氙量為5.75 t.本文將對(duì)該種新精餾系統(tǒng)的設(shè)計(jì)原理和主要參數(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹，重點(diǎn)關(guān)注精餾系統(tǒng)的運(yùn)行狀態(tài)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)PandaX-4T精餾系統(tǒng)開展詳細(xì)的運(yùn)行分析研究.

1 原理及參數(shù)

1.1 設(shè)計(jì)原理

圖1 低溫精餾塔基本流程圖[13]

精餾過(guò)程中塔內(nèi)的物料守恒關(guān)系滿足以下兩式，即進(jìn)出料總量相同，易揮發(fā)組分氪的總量守恒.

(1)

(2)

PandaX-4T精餾塔采用McCabe-Thiele(M-T)方法[8,15]計(jì)算理論塔板數(shù)，其原理如圖2所示，其中：x′為氣相中氪的摩爾分?jǐn)?shù).M-T方法以圖解法的形式直觀地分析二元混合物在精餾塔中的分離過(guò)程，只需要作出氣液平衡曲線、精餾操作線和提餾操作線，就能從圖中獲得理論塔板數(shù)和進(jìn)料點(diǎn)位置.

圖2 M-T原理圖[8]

根據(jù)Raoul定律，混合蒸汽中Kr和Xe的分壓pKr、pXe可根據(jù)下式計(jì)算：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

PandaX-4T精餾塔主要設(shè)計(jì)指標(biāo)如下：

(1) 將商業(yè)原料氙中氪的摩爾分?jǐn)?shù)降低7個(gè)數(shù)量級(jí)，由5×10-7降至1×10-14；

(2) 提純速率滿足10 kg/h；

(4) 進(jìn)料為飽和液體，R=45；

根據(jù)以上設(shè)計(jì)指標(biāo)，結(jié)合式(5)～(7)，在M-T圖上作出對(duì)應(yīng)的氣液平衡曲線、精餾操作線和提餾操作線.圖3為全液相進(jìn)料的M-T圖.從圖3中可以看出，當(dāng)理論塔板數(shù)為17時(shí)，可以滿足純度設(shè)計(jì)要求，進(jìn)料點(diǎn)在第3塔板，考慮到塔的整體結(jié)構(gòu)等原因，將進(jìn)料點(diǎn)放在第4塔板處.

圖3 全液相進(jìn)料且R=45時(shí)的M-T計(jì)算圖[13]

1.2 設(shè)備參數(shù)

根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果，結(jié)合設(shè)計(jì)目標(biāo)，對(duì)精餾塔的關(guān)鍵參數(shù)和輔助設(shè)備進(jìn)行詳細(xì)計(jì)算，具體結(jié)果如下[13]：規(guī)整填料型號(hào)為PACK-13C；理論塔板高度(HETP)為35 cm；填料高度為6 m，其中精餾段高度為1.5 m，提餾段高度為4.5 m；精餾塔內(nèi)徑為125 mm；再沸器加熱量為118 W，冷凝器制冷量為373 W，預(yù)冷制冷量為 57 W；第4塊塔板為進(jìn)料塔板.

2 運(yùn)行數(shù)據(jù)及分析

精餾系統(tǒng)主體結(jié)構(gòu)如圖4[13]所示，其中：MV6～MV8為手動(dòng)閥；CV1～CV6為低溫閥；SV1、SV2為安全閥；ΔP為壓差計(jì).離線精餾除氪模式的進(jìn)、出料流程如下：原料氙在換熱器和預(yù)冷制冷機(jī)中先后經(jīng)歷兩次預(yù)冷，被冷卻至178 K左右；之后從進(jìn)料口1進(jìn)入內(nèi)塔，在填料中進(jìn)行傳熱傳質(zhì)；精餾塔的冷源是塔頂冷凝器中設(shè)定溫度為178 K的冷凝器制冷機(jī)，負(fù)責(zé)冷凝氪氙混合蒸汽；塔底的再沸器提供120 W的加熱量，以蒸發(fā)氪氙混合液，產(chǎn)生上升的蒸汽流.含氪量高的廢品氙從冷凝器中流出，再沸器內(nèi)含氪量低的產(chǎn)品氙，將經(jīng)過(guò)低溫閥門CV2流至板式換熱器，與原料氙換熱后流出系統(tǒng).

圖4 精餾系統(tǒng)工藝流程圖[13]

精餾系統(tǒng)的操作流程主要分為預(yù)冷、進(jìn)料、全回流、提純和回收，共5個(gè)階段，下面將根據(jù)這5個(gè)階段的運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)系統(tǒng)狀態(tài)進(jìn)行分析.

2.1 預(yù)冷階段

預(yù)冷階段需要對(duì)內(nèi)塔及塔內(nèi)的氙氣進(jìn)行冷卻降溫，直至塔底的再沸器出現(xiàn)液氙.溫度變化曲線如圖5所示.其中：T為開氏溫度；t為時(shí)間.冷凝器在6 h內(nèi)迅速由室溫293 K降至179.5 K，隨后逐漸穩(wěn)定至178 K.第14 h時(shí)，再沸器底部開始出現(xiàn)液氙，溫度因此快速下降，18 h后穩(wěn)定至179.5 K.塔內(nèi)壓力和進(jìn)氙量變化曲線如圖6所示，其中：V為標(biāo)準(zhǔn)狀況下進(jìn)入系統(tǒng)的原料氙體積；p為壓力.初始塔壓為250 kPa，隨著溫度降低，塔壓會(huì)減小.為將塔壓維持在200 kPa左右，分4次以1.67 kg/h(5 L/min)的流速間歇向系統(tǒng)充氙.

圖5 預(yù)冷階段溫度變化曲線

圖6 預(yù)冷階段壓力、進(jìn)氙量變化曲線

2.2 進(jìn)料階段

進(jìn)料階段需要向塔內(nèi)補(bǔ)充原料氙，將冷凝器壓力維持在200 kPa左右，使再沸器液位積累到15 cm.氙的飽和溫度、壓力對(duì)照表如表1所示.冷凝器的設(shè)定溫度(178 K)對(duì)應(yīng)的飽和壓力為201.2 kPa.為避免塔壓因冷卻降溫而持續(xù)下降，使得氙氣無(wú)法在設(shè)定制冷溫度下液化，需向塔內(nèi)補(bǔ)充氙.該階段以5 kg/h(15 L/min)的速率給系統(tǒng)充入壓力為210 kPa的原料氙，系統(tǒng)的溫度和壓力變化都趨于平緩，對(duì)應(yīng)的趨勢(shì)曲線如圖7和8所示.冷凝器和再沸器底部的溫度分別維持在178 K和179.5 K，再沸器頂部因?yàn)槌錆M氣氙，所以溫度稍高，最后穩(wěn)定在184 K.塔內(nèi)的壓力并沒有因?yàn)檫M(jìn)料速率的增加而發(fā)生劇烈的變化，整體狀態(tài)很穩(wěn)定，冷凝器的壓力保持在 193 kPa.

表1 氙的氣液飽和參數(shù)

圖7 進(jìn)料階段溫度變化曲線

圖8 進(jìn)料階段壓力、進(jìn)氙量變化曲線

2.3 全回流階段

全回流階段，系統(tǒng)停止氙的進(jìn)出，開始對(duì)塔內(nèi)的氙進(jìn)行提純.再沸器中的加熱量由0逐漸增加至120 W，使液氙氣化，產(chǎn)生上升的蒸汽，而塔頂冷凝的液氙將全部回流至塔內(nèi)，氣氙和液氙在填料中發(fā)生傳熱傳質(zhì)，使氪、氙含量在氣、液相中重新分配.全回流階段塔內(nèi)的參數(shù)變化如圖9和10所示.其中：h為液位高度.從圖9中可以知道，該階段冷凝器、再沸器底部和頂部的溫度非常平穩(wěn)，分別穩(wěn)定在179.6、181.3、185 K.再沸器中液位稍有上升，由16.1 cm上升至17.6 cm.從圖10中可以看出，塔內(nèi)的壓力隨著進(jìn)料的停止有小幅的下降和波動(dòng)，但總體呈穩(wěn)定狀態(tài).再沸器的壓力由224.7 kPa降至217 kPa，冷凝器的壓力由214.5 kPa降至210.8 kPa.相較于再沸器而言，冷凝器的狀態(tài)更為穩(wěn)定.

圖9 全回流階段溫度、液位變化曲線

圖10 全回流階段壓力變化曲線

2.4 提純階段

提純階段中，原料、產(chǎn)品和廢品氙將分別按照10、9.9、0.1 kg/h的流速進(jìn)出系統(tǒng)，是動(dòng)態(tài)提純過(guò)程.塔內(nèi)的溫度、壓力和再沸器中液位的狀態(tài)曲線如圖11和12所示.從圖11和12中可以看出，在10 kg/h的大流量動(dòng)態(tài)提純過(guò)程中，精餾塔的狀態(tài)一直比較穩(wěn)定，沒有液泛趨勢(shì).就溫度而言，再沸器頂部為182 K，再沸器底部為180.2 K，冷凝器為178.7 K；冷凝器的壓力在201 kPa左右，再沸器的壓力在209 kPa左右；再沸器中的液位在17 cm上下有小幅波動(dòng).

圖11 提純階段溫度、液位變化曲線

圖12 提純階段壓力變化曲線

2.5 回收階段

提純結(jié)束后將全部回收塔內(nèi)的氙.產(chǎn)品氙和廢品氙按照100∶1的比例回收，塔內(nèi)的冷熱源將相繼關(guān)閉.回收過(guò)程中溫度和壓力的變化曲線如圖13和14所示.塔內(nèi)的冷熱源都停止工作后，漏熱會(huì)導(dǎo)致冷凝器和再沸器的溫度緩慢上升，因?yàn)樵俜衅髦杏幸弘诓粩嗾舭l(fā)，塔內(nèi)的壓力在回收初期會(huì)上升.直至3月5日19∶00，再沸器底部的溫度和其頂部溫度相同，表明再沸器內(nèi)幾乎沒有液氙，此時(shí)出料成為影響塔內(nèi)壓力的主要因素，塔壓開始急劇下降.參照表1的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，再沸器中的氙基本處于飽和狀態(tài)，所以在3月5日19∶00～3月6日1∶00之間，再沸器的溫度會(huì)隨著塔內(nèi)飽和壓力的降低而下降，而后由于再沸器內(nèi)的氙幾乎被完全回收，其溫度因?yàn)槁嵩俅紊仙?

圖13 回收階段溫度變化曲線

圖14 回收階段壓力變化曲線

3 精餾系統(tǒng)提純結(jié)果及分析

3.1 氪濃度的測(cè)量

PandaX實(shí)驗(yàn)組搭建了一臺(tái)氪測(cè)量系統(tǒng)，配套測(cè)量提純結(jié)果.氪測(cè)量系統(tǒng)是基于殘余氣體分析儀，并結(jié)合液氮冷阱來(lái)實(shí)現(xiàn)濃度測(cè)量，并通過(guò)氪濃度已知的氙氣樣品來(lái)標(biāo)定，理論上可以測(cè)出10-12級(jí)的氪含量[16].84Kr 與132Xe 氣體分壓的比值是反映Kr含量非常關(guān)鍵的參數(shù)，產(chǎn)品氙和樣品氙的該參數(shù)經(jīng)過(guò)一系列對(duì)比計(jì)算，便可獲知產(chǎn)品氙中的氪含量.Kr的摩爾分?jǐn)?shù)為3.924×10-11的樣品和純度最好的產(chǎn)品氙的84Kr/132Xe壓力比值測(cè)量曲線如圖15所示.根據(jù)該測(cè)量結(jié)果和相應(yīng)計(jì)算，產(chǎn)品氙中氪的摩爾分?jǐn)?shù)小于7.99×10-12.

圖15 p(84Kr/132Xe)測(cè)量曲線

3.2 分析討論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)的測(cè)量結(jié)果，產(chǎn)品氙中氪的摩爾分?jǐn)?shù)小于7.99×10-12，而該參數(shù)的設(shè)計(jì)指標(biāo)為1×10-14.實(shí)驗(yàn)結(jié)果和設(shè)計(jì)值還有一定的差距，一方面可能是因?yàn)閷?shí)際的條件和計(jì)算中涉及的一些理想假設(shè)不相符；另一方面，氪含量的測(cè)量結(jié)果也可能不準(zhǔn)確，此次測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性還未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的交叉驗(yàn)證，所以氪的摩爾分?jǐn)?shù)小于7.99×10-12只作為參考，不代表系統(tǒng)最終的提純性能.

4 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)PandaX-4T低溫精餾系統(tǒng)開展運(yùn)行分析.分析表明該系統(tǒng)可以在99%的回收率下，以10 kg/h的速率將含Kr量為5×10-7的原料Xe提純至小于7.99×10-12.在各個(gè)運(yùn)行階段中，系統(tǒng)的熱力狀態(tài)都非常穩(wěn)定，沒有發(fā)生液泛現(xiàn)象，可靠性高.

因?yàn)殡春康臏y(cè)量結(jié)果未經(jīng)過(guò)交叉驗(yàn)證，產(chǎn)品Xe的含Kr量(7.99×10-12)只作為參考，PandaX-4T超高純氪氙精餾系統(tǒng)的提純性能還有待進(jìn)一步驗(yàn)證.