馮 祎 ，孫昱東 ，張 帥

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院 山東 青島 266580）

催化裂化是石油煉制的核心裝置，在重油二次加工中占有重要的地位。為了提高催化裂化裝置的吃重能力，通常采用油漿外甩的操作方式，以達(dá)到增產(chǎn)輕質(zhì)運(yùn)輸燃料的目的[1]。在中國(guó)每年外甩的油漿量占裝置進(jìn)料量的5%-10%[2]。外甩油漿的密度大、黏度高，且含有較多的催化劑粉塵，目前，大多數(shù)煉廠將其用作低附加值的燃料油調(diào)和組分使用，不僅經(jīng)濟(jì)效益低下，且造成了資源的極大浪費(fèi)[3]。催化裂化油漿中含有大量的稠環(huán)芳烴，加工處理后可用作橡膠軟化劑等高附加值產(chǎn)品的原料。為了有效利用油漿中的芳烴，首先要研究其中的芳烴種類及結(jié)構(gòu)組成，以便制定合理的高附加值產(chǎn)品應(yīng)用方案。

蘭翔等[4,5]利用超臨界流體萃取將大慶和遼河油漿切割為若干窄餾分，采用常規(guī)分析方法結(jié)合質(zhì)譜手段，得到了兩種油漿窄餾分中飽和分的烷烴組成及芳香分的環(huán)系組成，并使用改進(jìn)B-L法計(jì)算得到窄餾分的芳香分平均結(jié)構(gòu)。王遙[6]結(jié)合平均相對(duì)分子質(zhì)量、元素分析以及核磁共振氫譜，利用改進(jìn)B-L法得到了洛陽(yáng)石化油漿老化前后的平均分子結(jié)構(gòu)。常澤軍等[7]以石蠟基屬的油漿為研究對(duì)象，利用高真空釜式蒸餾將其切割為7個(gè)窄餾分，采用常規(guī)分析方法并利用正離子ESI結(jié)合FT-ICR MS，得到了油漿窄餾分性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)隨沸點(diǎn)的變化規(guī)律。元素分析、紅外光譜法[8](FTIR)，核磁共振波譜[9](1H-NMR、13C-NMR)和改進(jìn)BL法[10]等手段可用于FCC油漿等重餾分油的結(jié)構(gòu)組成表征。但以上方法均有一定局限性，分析得到的多為某餾分中烴類的平均分子結(jié)構(gòu)，而非單體烴的詳細(xì)結(jié)構(gòu)組成[11]。近年來(lái)，全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜（GC × GC TOF MS）由于靈敏度和分辨率高，越來(lái)越多地被應(yīng)用于重餾分油品的表征。本研究選取某中間基屬的催化裂化油漿，利用溶劑抽提使芳烴富集得到抽出油，采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾將其切割為窄餾分，結(jié)合常規(guī)分析及GC ×GC TOF MS對(duì)窄餾分進(jìn)行分析表征，研究窄餾分中芳烴結(jié)構(gòu)和組成變化，為FCC油漿的高附加值利用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)原料為某中間基屬FCC油漿，取自青島煉化MIP-CGP裝置，基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 原料基本性質(zhì)Table 1 Primary properties of the FCC slurry

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶劑抽提

根據(jù)前期研究結(jié)果[12,13]，使用自制復(fù)配溶劑對(duì)原料油漿進(jìn)行抽提以得到高芳烴含量的抽提油，抽提條件為溫度60 ℃，劑油質(zhì)量比3∶1，抽提時(shí)間45 min。

1.2.2 實(shí)沸點(diǎn)蒸餾

利用Oilpro Distillation Technology VDS-06L-04A實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置對(duì)抽出油進(jìn)行減壓蒸餾，得到360-380、380-400、400-420、420-440、440-460、460-480、480-500 ℃、500 ℃-FBP等8個(gè)窄餾分。各窄餾分收率如表2所示。

表2 窄餾分收率分布Table 2 Extraction yield of each narrow fraction from the FCC slurry

1.3 分析方法

1.3.1 常規(guī)性質(zhì)分析

分析方法見(jiàn)表3。

表3 原料及產(chǎn)物性質(zhì)檢測(cè)方法Table 3 Standards of testing methods of feedstock and products

1.3.2 其他分析

采用德國(guó)Elementar的Vario EL型元素分析儀進(jìn)行C、H、S、N元素分析，使用氦氣作為吹掃氣和載氣。

采用德國(guó)Bruker公司的AV500核磁共振儀，以DCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)物對(duì)窄餾分進(jìn)行核磁共振分析。

采用美國(guó)LECO公司的全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜（GC × GC-TOF MS）對(duì)窄餾分組成進(jìn)行定性定量分析，其中，GC × GC系統(tǒng)包括Agilent 7890氣相色譜儀及雙噴口冷熱調(diào)制器和自動(dòng)進(jìn)樣器，TOF MS則為L(zhǎng)ECO公司生產(chǎn)的Pegasus，系統(tǒng)采用軟件Chroma TOF。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸餾曲線

圖1為抽出油的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線，餾程主要分布在380-500 ℃，占比約為80%，高于500 ℃餾分為17%左右。

圖1 抽出油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線Figure 1 True boiling point distillation curve of extracted oil

2.2 物性分析

表4為窄餾分的密度、殘?zhí)恳约斑\(yùn)動(dòng)黏度的變化表。三者皆隨餾程的升高而增大，尤其是420 ℃后餾分的變化明顯，說(shuō)明所含芳烴的結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的改變。

表4 窄餾分物性變化Table 4 Physical properties of narrow fractions

2.3 平均分子結(jié)構(gòu)變化

利用元素分析、VPO分子量、核磁共振波譜（1H-NMR、13C-NMR）等表征手段，結(jié)合改進(jìn)的B-L法計(jì)算窄餾分結(jié)構(gòu)參數(shù)，以得到不同窄餾分中芳烴結(jié)構(gòu)之間的差異。

2.3.1 VPO分子量、元素及族組成分析

表5為窄餾分的元素及分子量分析結(jié)果。

由表5可知，隨餾程增加，氫碳原子比呈遞減趨勢(shì)，說(shuō)明窄餾分的不飽和度及芳香度逐漸增加；硫含量和氮含量呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，與原油中硫、氮含量分布規(guī)律不符，原因是高沸點(diǎn)組分中的含硫化合物和含氮化合物更不穩(wěn)定，在催化裂化過(guò)程中易于發(fā)生分解和縮合反應(yīng)而轉(zhuǎn)移到氣體和焦炭中，導(dǎo)致高沸點(diǎn)油漿中的硫和氮含量較低。

表5 C、H、S、N元素分析及VPO分子量Table 5 Elemental composition and molecular weight of all narrow fractions

2.3.21H-NMR和13C-NMR分析

利用MestReNova核磁分析軟件對(duì)核磁共振氫譜分析結(jié)果進(jìn)行譜圖解析，得到窄餾分中不同類型氫含量，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，與芳香碳直接相連的氫HA及芳環(huán)上的α氫占比較大，而芳環(huán)上的β氫占比較小，且?guī)缀醪缓脷?，說(shuō)明各窄餾分中所含物質(zhì)基本為短側(cè)鏈芳烴，且側(cè)鏈以甲基為主，幾乎不含等于或大于C3的烷基側(cè)鏈。隨沸點(diǎn)升高，芳碳上的氫呈遞增趨勢(shì)，而α氫、β氫和γ氫呈現(xiàn)明顯的遞減趨勢(shì)，說(shuō)明芳環(huán)的縮合度增加，側(cè)鏈數(shù)變少，且鏈長(zhǎng)變短。

表6 窄餾分中不同化學(xué)位移氫的含量Table 6 Content of hydrogen species (%) of different chemical shifts in each narrow fraction determined by 1H-NMR

表7為以1H-NMR分析結(jié)果為基礎(chǔ)，通過(guò)改進(jìn)B-L法計(jì)算得到的窄餾分結(jié)構(gòu)參數(shù)，隨餾程變重，芳環(huán)數(shù)自2-3環(huán)增長(zhǎng)至5-6環(huán)；芳香碳取代率σ呈遞減趨勢(shì)，與表6氫譜解析的側(cè)鏈數(shù)減少一致；芳碳率隨餾程變重呈遞增趨勢(shì)，而總飽和碳率則相反；縮合度參數(shù)減小，所含芳烴的縮合度增加。

表8為核磁共振碳譜的解析結(jié)果，可以看出隨餾程變重，芳碳率呈遞增趨勢(shì)，且所含碳類型以質(zhì)子化芳碳為主，飽和碳率則呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，進(jìn)一步驗(yàn)證了表7的結(jié)果。

表7 窄餾分核磁共振H譜結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 7 Structural parameters of narrow fractions derived by the improved B-L method based on the 1H-NMR results

表8 窄餾分中不同化學(xué)位移碳的含量Table 8 Fractions of carbon species (%) of different chemical shifts in each narrow fraction determined by 13C-NMR

2.4 GC × GC-TOF MS表征

為更好了解中間基屬油漿不同窄餾分的芳烴組成及含量，利用GC × GC-TOF MS對(duì)窄餾分的芳烴進(jìn)行定性定量分析。由于設(shè)備的局限性，過(guò)高升溫會(huì)破壞色譜柱，故本研究?jī)H選取380-400、400-420、420-440、440-460、460-480 ℃餾分進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 抽出油窄餾分芳烴組成Figure 2 Aromatic composition of different narrow fractions determined by GC×GC-TOFMS.

FCC油漿抽出油的飽和烴含量極低，主要以芳烴為主。由圖2可知，中間基屬油漿中的芳烴主要以三、四、五環(huán)為主，幾乎不含單環(huán)芳烴和六環(huán)芳烴，且隨餾分變重，高芳環(huán)數(shù)烴占比增加。五環(huán)芳烴自400-420 ℃餾分開(kāi)始出現(xiàn)，420-440 ℃之后餾分出現(xiàn)明顯的遞增趨勢(shì)，這也可以解釋為何各物性指標(biāo)從420-440 ℃餾分出現(xiàn)較大變化幅度，主要是五環(huán)芳烴含量發(fā)生較大變化的緣故。380-440 ℃餾分(尤其是420-440 ℃餾分)中，主要以三、四環(huán)芳烴為主，其他環(huán)數(shù)芳烴占比極低，有學(xué)者提出[14]，短側(cè)鏈三、四環(huán)芳烴是生產(chǎn)針狀焦的優(yōu)質(zhì)原料，故此餾分經(jīng)預(yù)處理后，可用作優(yōu)質(zhì)針狀焦的生產(chǎn)。

圖3為窄餾分中雜原子化合物的分布情況。由圖3可知，F(xiàn)CC油漿中的雜原子化合物主要以含硫和含氧化合物為主。隨餾分變重，含硫化合物呈遞減趨勢(shì)，而含氧化合物則在420-440 ℃達(dá)到最大值，含氧化合物的分布與原油中氧化物的分布規(guī)律[15]有所不同，原因及組成有待于后續(xù)進(jìn)一步研究。相較于含硫、含氧化合物，氮化物的含量較低。

圖3 抽出油窄餾分雜原子化合物分布Figure 3 Distribution of heteroatomic compounds in various narrow fractions

3 結(jié) 論

中間基屬FCC油漿抽出油的餾程分布主要在380-500 ℃，隨沸點(diǎn)升高，窄餾分的密度、殘?zhí)恳约斑\(yùn)動(dòng)黏度均呈遞增趨勢(shì)，且在420-440 ℃餾分后變化尤為明顯，主要是芳烴的種類及組成發(fā)生了明顯變化所致。

隨沸點(diǎn)升高，窄餾分分子量顯著增加且氫碳原子比呈遞減趨勢(shì)，芳碳上的氫呈遞增趨勢(shì)，而α氫、β氫和γ氫呈現(xiàn)明顯的遞減趨勢(shì)，說(shuō)明芳環(huán)的縮合度增加，側(cè)鏈數(shù)變少，且鏈長(zhǎng)變短。

改進(jìn)的B-L法和GC × GC-TOF MS分析結(jié)果表明，不同窄餾分中芳烴的類型和含量相差較大，420-440 ℃之前餾分中以三、四環(huán)芳烴為主，400-420 ℃餾分中開(kāi)始出現(xiàn)五環(huán)芳烴，且隨餾分變重五環(huán)芳烴含量急劇增加，導(dǎo)致各物性指標(biāo)從420-440 ℃餾分開(kāi)始出現(xiàn)較大的變化幅度。抽出油窄餾分中雜原子化合物主要是硫化物和氧化物，氮化物含量極低。