徐長偉，劉鑫娜

(沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168)

0 引言

隨著第二產(chǎn)業(yè)不斷蓬勃發(fā)展、工業(yè)活動(dòng)的增多，環(huán)境污染問題成為人們所面臨的重大難題，特別是重金屬廢水污染環(huán)境方面。進(jìn)入人體的重金屬物質(zhì)會(huì)對(duì)人們的身體造成一定損害。因此，環(huán)境保護(hù)的一個(gè)重要內(nèi)容是要有效地去除廢水中的重金屬。張亞南等[1]對(duì)重金屬去除的應(yīng)用方法進(jìn)行了論述，其去除方法包括土壤淋洗技術(shù)、吸附法、離子液體萃取技術(shù)、氧化還原法、電凝聚法和半導(dǎo)體非均相光催化技術(shù)。目前為止，吸附法作為處理廢水中重金屬問題，已成為有效方法之一，并且吸附法現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于重金屬污染治理領(lǐng)域。

在我國，農(nóng)作物秸稈主要采用焚燒的方式進(jìn)行處理，可能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[2]。秸稈綜合利用的研究方向：秸稈生物質(zhì)燃料資源的開發(fā)和制備；秸稈在微生物發(fā)酵方面的研究，秸稈發(fā)酵可以用來制備飼料、食用菌培養(yǎng)基和纖維素等；秸稈在材料方面的開發(fā)，利用秸稈制作建筑材料、復(fù)合材料等；改性秸稈制備高效吸附劑，通過一定改性方法利用秸稈制備印染廢水、含重金屬廢水的高效吸附劑[3]。近年來，秸稈被廣泛用作吸附材料[4]。利用這種天然生物質(zhì)材料制備吸附劑可以實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”的目的，實(shí)現(xiàn)資源的再利用，從而達(dá)到處理重金屬污染的目的。

為了改變秸稈內(nèi)部天然纖維素的結(jié)構(gòu)，通過改性處理的方式，去除秸稈內(nèi)部纖維素與木質(zhì)素及半纖維素之間的連接，進(jìn)一步去除秸稈內(nèi)部存在的半纖維素或脫去木質(zhì)素，達(dá)到提高秸稈中纖維素含量，增強(qiáng)吸附重金屬的效果[5]。鄧華等[6]用檸檬酸改性木薯秸稈制備陽離子吸附劑，通過銅離子的去除率來做為評(píng)價(jià)這種改性吸附劑吸附性能的指標(biāo)，研究得出通過檸檬酸改性得到的木薯秸稈吸附劑可快速有效地吸附重金屬銅離子。趙二芳等[7]以高粱秸稈為原料，通過磷酸改性方法制備處理含Cr(Ⅵ)廢水的改性吸附劑，最終得出改性高粱秸稈對(duì)水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附效果顯著。陳素紅[8]采用二乙烯三胺(DETA)交聯(lián)化及三乙胺接枝共聚對(duì)玉米秸稈改性，制備了改性玉米秸稈吸附劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，改性玉米秸稈對(duì)Cr(Ⅵ)離子的吸附能力相較于原玉米秸稈得到了大大提高。

本文以生物質(zhì)材料玉米秸稈為基質(zhì)，選取檸檬酸這種多官能團(tuán)小分子對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性修飾，以微波的物理改性手段輔助制備出材料易得、成本低廉和環(huán)境友好的新型生物質(zhì)吸附材料[9-10]。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

儀器：紫外可見分光光度計(jì)(Specord 50Plus，德國耶拿分析儀器股份公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(FTS2000，德國BRUKER)；掃描電鏡(s-4800型，日本日立建株式會(huì)社)；恒溫磁力攪拌器(金壇億通電子)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(DZF型，北京永光明醫(yī)療儀器器械有限公司)；數(shù)顯恒溫水浴鍋；格蘭仕微波爐；粉碎機(jī)；離心機(jī)。

材料：玉米秸稈；檸檬酸、五水硫酸銅、鹽酸、無水乙醇、NaOH、磷酸二氫鉀等試劑為分析純；實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

1.2 材料的制備

玉米秸稈切成段并去除葉，去離子水洗凈秸稈表面塵土及灰塵，洗滌3次至玉米秸稈表面無雜質(zhì)。再用無水乙醇浸泡1 h后，用去離子水進(jìn)行清洗。在85 ℃條件下烘干至恒質(zhì)量。將烘干的玉米秸稈粉碎至粉末狀，過60目篩備用。

1.2.1 玉米秸稈預(yù)處理

用1 mol/L的NaOH溶液浸泡粉碎的秸稈，以恒定60 ℃溫度加熱30 min后取出，沖洗至中性后烘干。

1.2.2 玉米秸稈酸改性

燒杯中放置一定量預(yù)處理后的玉米秸稈粉末，與250 mL濃度為0.4 mol/L的檸檬酸溶液磁力攪拌1 h，并放置于微波爐中反應(yīng)10 min，微波功率為700 W。冷卻至室溫并用去離子水洗至中性，抽濾。將改性后的玉米秸稈粉末烘干，置于干燥器內(nèi)得改性玉米秸稈吸附劑。

1.3 吸附測定

取五水硫酸銅配制100 mg/L溶液分別稀釋成一定濃度，加入一定量的改性玉米秸稈吸附劑，利用0.1 mol/L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)pH值，在一定溫度和時(shí)間范圍內(nèi)取樣，震蕩離心后取上層清液過濾。采用紫外可見分光光度計(jì)在波長457 nm的條件下測定濾液吸光度，并計(jì)算改性吸附劑對(duì)Cu2+的吸附情況。根據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算吸附量及去除率。

(1)

(2)

式中C0——吸附前溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度，mg/L

Ce——吸附后溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度，mg/L

Q——吸附平衡時(shí)吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量，mg/g

V——吸附液體積，L

M——吸附劑質(zhì)量，g

E——吸附劑對(duì)水中Cu2+的去除率，%

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附劑投加量

取50 mL初始質(zhì)量濃度為40 mg/L的Cu2+溶液于錐形瓶中。設(shè)置試驗(yàn)條件為溫度35 ℃、時(shí)間1.5 h。向溶液中分別加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 g改性玉米秸稈吸附劑，進(jìn)行離心抽濾，并取上層清液，測定并計(jì)算改性前后玉米秸稈對(duì)Cu2+的去除率，結(jié)果如圖1所示。

圖1 改性玉米秸稈吸附劑投加量對(duì)吸附效果的影響

吸附劑投加量能顯著影響吸附效果。未改性玉米秸稈吸附劑對(duì)Cu2+的去除率整體較低。在0.2～1.2 g吸附劑投加量范圍內(nèi)時(shí)，改性玉米秸稈吸附劑對(duì)Cu2+的去除率呈線性上升趨勢。當(dāng)投加量由0.2 g增加到0.4 g時(shí)，去除率的增幅變化較大。當(dāng)吸附劑投加量超過0.8 g時(shí)，去除率上升緩慢并趨于穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)去除率達(dá)84%。出現(xiàn)這種趨勢的原因可能是隨著吸附劑投加量的增大，改性玉米秸稈吸附劑吸附的表面積增大，吸附劑表面可作為吸附活性位點(diǎn)的數(shù)量隨之增多。因此，去除率在前期急劇上升，隨即達(dá)到吸附飽和并趨于平緩狀態(tài)。吸附劑投加量的增加使秸稈表面可進(jìn)行酯化反應(yīng)的官能團(tuán)羥基得到了充分利用，溶液中Cu2+含量逐漸減少，此時(shí)改性玉米秸稈吸附劑的吸附位點(diǎn)得到充分利用。在試驗(yàn)中，選取0.8 g為確定投加量。

2.2 pH值

取50 mL初始質(zhì)量濃度為40 mg/L的Cu2+溶液于錐形瓶中，加入改性玉米秸稈吸附劑0.8 g，設(shè)置試驗(yàn)條件為溫度35 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.5 h。用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)溶液的pH值。設(shè)置溶液pH值為2、3、5、7、9和12。離心抽濾，取上層清液測定，計(jì)算改性前后玉米秸稈在不同pH值條件下的去除率。改性玉米秸稈對(duì)Cu2+去除率的變化規(guī)律如圖2所示。

圖2 溶液pH值對(duì)去除率的影響

溶液中的pH值設(shè)定是改性玉米秸稈吸附劑吸附Cu2+重要的參數(shù)，溶液中pH值的變化對(duì)改性秸稈吸附劑吸附水體中重金屬Cu2+的影響非常明顯，不僅影響化合物在水中的存在形式，也對(duì)改性玉米秸稈吸附劑的表面活性位點(diǎn)有一定的影響。從圖2中可看出，當(dāng)溶液pH值從2增加到4時(shí)，對(duì)Cu2+的去除率顯著上升同時(shí)吸附容量變大。當(dāng)溶液中pH值為5時(shí)，去除率達(dá)到89%，此時(shí)吸附接近平衡狀態(tài)。之后改性玉米秸稈吸附劑的去除率變化趨于平緩，吸附能力降低。pH值較低時(shí)，會(huì)存在較多的H+，重金屬離子Cu2+與這種高濃度的H+會(huì)發(fā)生競爭吸附，使能夠產(chǎn)生吸附的位點(diǎn)被占據(jù)，大量的正電荷附著在吸附劑表面。這種加入其中的秸稈表面官能團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化而帶正電荷，會(huì)與Cu2+存在靜電斥力，產(chǎn)生靜電排斥作用，這種靜電相斥作用會(huì)使吸附率變低，導(dǎo)致吸附量較小[11]。當(dāng)pH值>6時(shí)，去除率增大。隨著pH值的增加，H+濃度和正電荷隨之減少，負(fù)電荷增大同時(shí)產(chǎn)生一定靜電引力作用，能夠增大改性玉米秸稈吸附劑對(duì)Cu2+的吸附容量。當(dāng)pH值較高時(shí)，重金屬離子會(huì)形成氫氧化物沉淀而被去除。故調(diào)節(jié)溶液pH值為5來探究這種改性玉米秸稈吸附劑對(duì)Cu2+的吸附效果。

2.3 吸附時(shí)間

向錐形瓶中放入50 mL初始質(zhì)量濃度為40 mg/L的Cu2+溶液，并投加0.8 g改性玉米秸稈吸附劑。調(diào)節(jié)溫度35 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為20、30、60、90、120和140 min。離心過濾，提取上清液并測定計(jì)算對(duì)Cu2+的去除率。從圖3可以看出，未改性的玉米秸稈較改性玉米秸稈吸附劑相比，其吸附性能較差。在反應(yīng)前期，20～90 min時(shí)，改性玉米秸稈對(duì)Cu2+去除率以較快速度進(jìn)行。隨后吸附率增加逐漸趨于平緩，在吸附90 min后，曲線趨于不變且隨著時(shí)間的增加去除率未有顯著變化，達(dá)到吸附飽和，此時(shí)去除率為89.79%。出現(xiàn)這種規(guī)律變化可能是由于反應(yīng)初期主要是在秸稈的表面進(jìn)行吸附，改性玉米秸稈吸附劑的表面存在著大量的吸附官能團(tuán)，這種官能團(tuán)的存在能導(dǎo)致吸附效果增大。隨著時(shí)間的不斷增加，改性玉米秸稈吸附劑對(duì)Cu2+去除率總體變化幅度變小，附著在吸附劑表面的Cu2+量會(huì)產(chǎn)生輕微的波動(dòng)，但變化幅度很小。此時(shí)存在于改性玉米秸稈吸附劑表面的可吸附位點(diǎn)基本飽和，其表面剩余的活性吸附位點(diǎn)較少且有效吸附位點(diǎn)被Cu2+占據(jù)[12]。所以設(shè)定90 min為改性玉米秸稈吸附劑對(duì)Cu2+最佳的反應(yīng)時(shí)間。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響

2.4 溫度

向錐形瓶中放入50 mL初始質(zhì)量濃度為40 mg/L的Cu2+溶液，并在錐形瓶中放置0.8 g改性玉米秸稈吸附劑，設(shè)置反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。設(shè)置反應(yīng)溫度為20、25、30、35、40和50 ℃。計(jì)算改性前后玉米秸稈吸附劑對(duì)Cu2+的去除率，結(jié)果如圖4所示。溫度的升高利于玉米秸稈吸附劑的吸附作用，去除率呈升高趨勢，但未改性玉米秸稈的吸附效果較差。溫度的升高促進(jìn)熱運(yùn)動(dòng)的進(jìn)行，能對(duì)吸附質(zhì)與吸附劑上的吸附位點(diǎn)起到穩(wěn)定結(jié)合的作用。但35 ℃以后，去除率增加不再明顯。此時(shí)，玉米秸稈吸附劑的吸附性能達(dá)到飽和。溫度升高會(huì)導(dǎo)致已吸附的金屬離子運(yùn)動(dòng)加劇，同時(shí)這種高溫的條件下也會(huì)加劇分子間的熱運(yùn)動(dòng)。吸附劑表面的吸附位點(diǎn)無法穩(wěn)定地與吸附質(zhì)相結(jié)合，所以導(dǎo)致去除率下降。吸附過程主要是依靠于分子的擴(kuò)散作用，溫度的升高對(duì)分子擴(kuò)散起到促進(jìn)作用[13]。但是，吸附屬于放熱反應(yīng)，提高溫度也會(huì)降低改性玉米秸稈吸附劑的吸附效果。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)去除率的影響

2.5 Cu2+溶液初始濃度

調(diào)節(jié)溶液Cu2+初始濃度為30、40、50、60、80和100 mg/L，并在錐形瓶中放置0.8 g改性玉米秸稈吸附劑于50 mL不同Cu2+初始濃度的溶液中，設(shè)置試驗(yàn)溫度為35 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h。計(jì)算在不同初始濃度下的去除率，測試結(jié)果如圖5所示。當(dāng)Cu2+濃度<60 mg/L時(shí)，改性玉米秸稈吸附劑對(duì)Cu2+的去除率整體偏高；Cu2+的濃度逐漸增大時(shí)，由于吸附劑表面上一定量的活性吸附點(diǎn)位數(shù)量相對(duì)穩(wěn)定，所以當(dāng)溶液中初始濃度過高時(shí)，活性吸附點(diǎn)位會(huì)被Cu2+占據(jù)，此時(shí)處于飽和狀態(tài)[14-15]。從圖5中可得，改性玉米秸稈吸附劑對(duì)Cu2+去除率的大小隨初始濃度的增加而減小，在初始濃度>60 mg/L時(shí)，濃度的變化不再利于吸附效果的增強(qiáng)。因此，選取60 mg/L為最佳初始濃度值。

圖5 初始濃度對(duì)去除率的影響

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)作為一種重要的吸附特性，可以作為研究吸附機(jī)理的依據(jù)。通過準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，可以研究改性秸稈吸附劑對(duì)銅離子的吸附動(dòng)力學(xué)行為，如式(3)～(4)。取0.2 g改性玉米秸稈吸附劑添加到100 mL濃度為40 mg/L的溶液中，調(diào)節(jié)pH值為5、溫度為35 ℃的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程為

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程為

(4)

式中Qe——吸附劑對(duì)金屬離子吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g

Qt——吸附劑對(duì)金屬離子t時(shí)間的吸附量，mg/g

t——吸附時(shí)間，min

k1——一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1

k2——二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，mg/(g·min)

從表1可得，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(圖6)的R2=0.912 5，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(圖7)的R2=0.996 1，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬擬合的相關(guān)度較高，且擬合吸附容量與試驗(yàn)所測得吸附容量8.75 mg/g較為接近。所以，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更能符合改性玉米秸稈對(duì)重金屬銅離子的吸附過程，吸附過程中主要依靠化學(xué)吸附。

表1 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

圖6 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

圖7 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

2.7 吸附等溫線

采用Langmuir[式(5)]、Freundlich[式(6)]等溫吸附方程擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析吸附過程，進(jìn)一步研究改性玉米秸稈的吸附特性。在35 ℃的條件下，研究吸附等溫線情況。取100 mL濃度為10～80 mg/L的Cu2+溶液，改性玉米秸稈吸附劑添加量0.8 g，于pH值為5條件下進(jìn)行反應(yīng)。

Langmuir等溫吸附方程為

(5)

式中Ce——吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的平衡濃度，mg/L

qe——吸附劑平衡吸附量，mg/g

qm——單分子層最大吸附容量

KL——Langmuir等溫吸附平衡常數(shù)，與吸附自由能有關(guān)，L/mg

Freundlich等溫吸附方程為

(6)

式中KF——Freundlich吸附等溫常數(shù)，與吸附能力有關(guān)，(mg/g)·(L/mg)1/n

n——與吸附強(qiáng)度有關(guān)的系數(shù)

采用Langmuir、Freundlich等溫吸附方程對(duì)改性玉米秸稈吸附Cu2+的等溫吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合參數(shù)如表2所示。Langmuir吸附擬合中R2值為0.993 1，Langmuir吸附等溫方程線性擬合比Freundlich吸附等溫方程線性擬合效果好。這與試驗(yàn)測得數(shù)據(jù)17.86 mg/g較為接近。同時(shí)Langmuir附等溫線模型1/n值達(dá)到0.308，說明改性玉米秸稈吸附劑有較強(qiáng)的吸附能力。改性玉米秸稈吸附劑的吸附作用更依靠于單分子層的吸附。

表2 等溫方程擬合結(jié)果

2.8 材料表征

2.8.1 紅外光譜分析

從圖8可看出改性玉米秸稈吸附劑的結(jié)構(gòu)。在3 390 cm-1處存在一個(gè)峰值增強(qiáng)的-OH伸縮振動(dòng)峰。說明采用氫氧化鈉與微波輻射方式處理和檸檬酸化學(xué)改性過程中，玉米秸稈上活性官能團(tuán)大量增加并暴露出了更多的-OH，此時(shí)有利于吸附能力的增強(qiáng)。分析紅外光譜圖的特征吸收峰位置，改性后的玉米秸稈在1 735 cm-1處出現(xiàn)非常明顯的吸收峰，為C=O的振動(dòng)峰，說明通過檸檬酸改性的玉米秸稈產(chǎn)生了一定的酯化反應(yīng)[16]。

圖8 紅外光譜分析

2.8.2 掃描電鏡分析

玉米秸稈改性前、后的掃描電鏡圖如圖9～10所示。改性前玉米秸稈可清楚看到孔隙存在，通過玉米秸稈改性后，秸稈表面的褶皺處增多，且表面形態(tài)變得粗糙，孔隙增大，結(jié)構(gòu)變得疏松，大大提高了接觸面積。這種改變更能夠增加捕獲吸附銅離子的能力，使其更能深入內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，提高吸附效果。

圖9 未改性玉米秸稈SEM圖(×2000倍)

圖10 改性玉米秸稈SEM圖(×2000倍)

3 結(jié)論

(1)利用氫氧化鈉對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，以微波輻射的物理方式輔助處理，可使改性玉米秸稈吸附劑的吸附位點(diǎn)增加，通過在玉米秸稈中大量引入羧基官能團(tuán)，可以得到吸附性能較強(qiáng)的改性玉米秸稈吸附劑。

(2)改性玉米秸稈吸附劑投加量影響吸附效果。投加量在0.2～1.2 g范圍內(nèi)時(shí)，隨著改性玉米秸稈吸附劑投加量的增加，對(duì)Cu2+的去除率增加，0.8 g是較適宜的投加量，此時(shí)對(duì)銅離子的去除率最大，為84%。

(3)溫度對(duì)吸附銅離子的效果顯著。當(dāng)溫度達(dá)到35 ℃之后，吸附效果不再明顯變化。

(4)改性玉米秸稈吸附劑對(duì)Cu2+的去除率隨著pH值的增加而迅速增加。當(dāng)pH值>6時(shí)，去除率趨于平衡。同時(shí)，金屬離子會(huì)形成氫氧化物沉淀。調(diào)節(jié)溶液pH值為5、溶液中初始濃度為40 mg/L時(shí)為最佳試驗(yàn)條件，改性玉米秸稈吸附劑吸附重金屬Cu2+的吸附量達(dá)到最大。

(5)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能對(duì)改性玉米秸稈吸附過程更好地進(jìn)行擬合，表明吸附過程受化學(xué)吸附控制。改性玉米秸稈吸附劑吸附Cu2+更符合Langmuir方程，能更好地?cái)M合平衡數(shù)據(jù)。