王洪艷 王婷婷 王婕 徐龍杰 劉佳

(1 青島工學(xué)院 食品工程學(xué)院，山東青島 266003；2 青島新希望琴牌乳業(yè)有限公司，山東青島 266003)

隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)種植方式的不斷變化，農(nóng)藥的使用量不斷增大，特別是撲草凈(prometryn)等除草劑的用量逐年增加，約占農(nóng)藥產(chǎn)量的1/3。雖然現(xiàn)代農(nóng)藥用量較大，但實(shí)際有效利用率卻很低。研究顯示，僅有10%～30%的農(nóng)藥作用在作物本體上[1-2]，其余則散入空氣、土壤、地表水、地下水甚至海水中。水產(chǎn)養(yǎng)殖中常用撲草凈等除草劑來(lái)清除水中的青苔、雜草，所以水產(chǎn)養(yǎng)殖水中常常被檢出有除草劑殘留。我國(guó)的萊州灣、渤海海域等養(yǎng)殖水域都有檢出除草劑的報(bào)道[3-4]。水生動(dòng)物，特別是濾食性雙殼貝類(lèi)，會(huì)富集海水中的撲草凈。2012年4月—8月，我國(guó)出口到日本的3種貝類(lèi)產(chǎn)品共計(jì)有14批次[5]被檢出撲草凈殘留超標(biāo)。養(yǎng)殖水體中撲草凈殘留已經(jīng)嚴(yán)重影響了水產(chǎn)品的食用安全，所以去除養(yǎng)殖水中撲草凈殘留勢(shì)在必行。

目前農(nóng)藥的去除方法主要分物理法[6]、生物法、化學(xué)法3大類(lèi)。彭丙先等[6]應(yīng)用浮石負(fù)載殼聚糖吸附丙溴磷，最大吸附率可達(dá)93.3%。彭曉琴等[7]在采用臭氧氧化降解除草劑撲草凈的試驗(yàn)研究中，得到了較理想的試驗(yàn)結(jié)果。陳芳芳等[8]研究了乳酸菌對(duì)氨基甲酸酯農(nóng)藥的降解作用，發(fā)現(xiàn)幾種乳酸菌混合作用對(duì)仲丁威和呋喃丹的降解率分別達(dá)37.38%和38.27%，對(duì)異丙威的降解率達(dá)39.15%。吉秀芹[9]利用高錳酸鉀的氧化性去除飲用水源中的草甘膦，得到了良好的試驗(yàn)效果。次氯酸鈉常用于自來(lái)水消毒，劉昆等[10]研究發(fā)現(xiàn)，采用次氯酸鈉作為氧化劑降解二嗪磷和馬拉硫磷效果明顯。

不同農(nóng)藥因其結(jié)構(gòu)不同，適合的降解方法也不同。本文研究不同氧化方法對(duì)貝類(lèi)養(yǎng)殖水中殘留的撲草凈的去除效果及其氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以期找到1種能有效降低或消除貝類(lèi)養(yǎng)殖水中撲草凈殘留的實(shí)用方法，為保證養(yǎng)殖貝類(lèi)等水產(chǎn)品的食用安全提供技術(shù)支持。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)儀器：氣相色譜儀(島津GC-2010 Plus)；RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；SHB-Ⅲ型真空泵；超聲波清洗器；電子分析天平；pH計(jì)。

試劑及樣品：撲草凈標(biāo)準(zhǔn)品，德國(guó)Dr．Ehrenstorfer公司；高錳酸鉀、30%過(guò)氧化氫(雙氧水)、次氯酸鈉、二氯甲烷、正己烷、磷酸二氫鈉、硫代硫酸鈉等均為分析純；貝類(lèi)養(yǎng)殖水取自某貝類(lèi)養(yǎng)殖場(chǎng)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理方法

取貝類(lèi)養(yǎng)殖水樣2 mL，加入10 mL二氯甲烷，以40 kHz超聲波震蕩1 min，吸取上層液體轉(zhuǎn)移至蒸餾燒瓶中，再用10 mL二氯甲烷提取1次，合并提取液，在40 ℃下蒸干濃縮后，用2 mL正己烷溶解殘?jiān)?，過(guò)濾后用氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.2 檢測(cè)方法

氣相色譜儀進(jìn)樣口溫度：250 ℃；色譜柱：石英毛細(xì)管柱，Rtx-5，30 m，0.25 mm ID，0.25 μm；柱溫：100 ℃，保持1 min，以15 ℃/min升溫至280 ℃，保持5 min；FPD檢測(cè)器(硫?yàn)V光片)溫度：280 ℃；不分流進(jìn)樣方式，進(jìn)樣量1 μL；氣體流量：氫氣4 mL/min，空氣 6 mL/min。

1.2.3 自然條件下?lián)洳輧粞趸到庠囼?yàn)

取不含撲草凈的貝類(lèi)養(yǎng)殖水樣品，分成4組，每組3個(gè)平行，加入撲草凈溶液，使水體中撲草凈的質(zhì)量濃度為0.3 μg/mL。其中1組作為空白對(duì)照，另外3組分別加入高錳酸鉀、次氯酸鈉、過(guò)氧化氫。分別在10、20、30、60、90 min取樣后用過(guò)量的硫代硫酸鈉淬滅，阻止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。樣品用1.2.1的方法處理，再用1.2.2的方法檢測(cè)。計(jì)算撲草凈的降解率D(%)，計(jì)算公式如下。

D=(C1-C2)/C1×100

(1)

式(1)中：C1為對(duì)照組撲草凈的質(zhì)量濃度(mg/L)；C2為處理組撲草凈的質(zhì)量濃度(mg/L)。

1.2.4 輔助條件下?lián)洳輧粞趸到庠囼?yàn)

超聲輔助：在1.2.3方法的基礎(chǔ)上，將各組樣品在常溫下用40 kHz的超聲波進(jìn)行震蕩處理，分別在5、10、15、20、25、30 min后檢測(cè)撲草凈的質(zhì)量濃度。

紫外輔助：在1.2.3方法的基礎(chǔ)上，常溫下將各組樣品放在1 W紫外燈下進(jìn)行紫外線照射，分別在處理5、10、15、20、25、30 min后檢測(cè)撲草凈的質(zhì)量濃度。

酸堿輔助：在1.2.3方法的基礎(chǔ)上，除空白對(duì)照組外，其余3組用氫氧化鈉和磷酸緩沖液將樣品的pH調(diào)至4、6、10，模擬酸性、中性和堿性環(huán)境，放置5 min后進(jìn)行采樣檢測(cè)。

1.2.5 次氯酸鈉降解撲草凈的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

在水溫25 ℃、pH=6.5的條件下，在撲草凈初始質(zhì)量濃度為0.4 mg/L的養(yǎng)殖水中投入次氯酸鈉，投入量分別為30、38、45、53、62 mg/L，保證氧化劑過(guò)量到10倍以上。然后測(cè)定在不同時(shí)間點(diǎn)撲草凈的質(zhì)量濃度，同時(shí)測(cè)定不同時(shí)間點(diǎn)有效氯的質(zhì)量濃度，保證有效氯濃度變化幅度不超過(guò)10%。農(nóng)藥和氧化劑反應(yīng)符合公式(2)和(3)。

ln(C/C0)=-k1t

(2)

k1=kCCl2

(3)

式(2)、(3)中，C0為撲草凈的初始質(zhì)量濃度(mg/L)，C為t時(shí)間時(shí)撲草凈的質(zhì)量濃度(mg/L)，k1為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，k為表觀二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，CCl2為投入的有效氯的質(zhì)量濃度(mg/L)。

2 結(jié)果和分析

2.1 檢測(cè)方法的可行性驗(yàn)證

檢測(cè)方法定量下限為0.05 μg/mL，回收率和精密度詳見(jiàn)表1，結(jié)果符合GB/T 27404—2008[11]。

表1 水中撲草凈的回收率和精密度測(cè)定結(jié)果(n=5)Tab.1 Results of recovery rate and precision measurement(n=5)

2.2 自然條件下3種氧化劑對(duì)撲草凈氧化降解效果

在無(wú)輔助措施情況下，按照1.2.3的方法進(jìn)行氧化降解，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。3種氧化劑中次氯酸鈉降解撲草凈的效果最好，養(yǎng)殖水中加入次氯酸鈉處理10 min后，撲草凈農(nóng)藥殘留降解率接近100%。高錳酸鉀和過(guò)氧化氫氧化降解撲草凈效果不佳，降解率在20%～40%。

表2 自然條件下3種氧化劑對(duì)撲草凈的降解率Tab.2 The degradation rate of prometryn residue after treated with different oxidants

2.3 超聲輔助對(duì)3種氧化劑降解撲草凈效果的影響

超聲波震蕩輔助試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。在超聲輔助下，次氯酸鈉對(duì)撲草凈的降解效果依然是最好的，過(guò)氧化氫和高錳酸鉀對(duì)撲草凈的降解率在30%左右，遠(yuǎn)低于次氯酸鈉。對(duì)比在自然條件下的降解率，超聲輔助對(duì)3種氧化劑降解撲草凈的效果沒(méi)有影響。

表3 超聲輔助氧化對(duì)3種氧化劑降解撲草凈效果的影響Tab.3 The effects of ultrasonic assisted oxidation on degradation of prometryn residue after treated with different oxidants

2.4 紫外輔助對(duì)3種氧化劑降解撲草凈效果的影響

紫外燈照射輔助試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果顯示，次氯酸鈉對(duì)撲草凈的降解率仍然是最高的，高錳酸鉀和雙氧水對(duì)撲草凈的降解率仍然很低，可見(jiàn)紫外燈照射對(duì)3種氧化劑降解撲草凈的降解效果沒(méi)有影響。

表4 紫外輔助氧化對(duì)3種氧化劑降解撲草凈效果的影響Tab.4 The effects of ultraviolet assisted oxidation on the degradation of prometryn residue after treated with different oxidants

2.5 酸堿輔助對(duì)3種氧化劑降解撲草凈效果的影響

酸堿輔助試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。結(jié)果顯示，3種pH條件下次氯酸鈉對(duì)撲草凈的降解率均保持在90%以上，其降解效果不受水體pH變化的影響。當(dāng)水體pH為4、6時(shí)，高錳酸鉀和過(guò)氧化氫對(duì)撲草凈的降解率約為30%；但當(dāng)水體的pH為10時(shí)，高錳酸鉀和過(guò)氧化氫降解撲草凈的效果明顯提升。

表5 不同pH對(duì)3種氧化劑降解撲草凈效果的影響Tab.5 The effects of pH on the degradation of prometryn residue after treated with different oxidants

2.6 次氯酸鈉降解撲草凈的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

由ln(C/C0)=-k1t可知，在偽一級(jí)條件下，通過(guò)測(cè)定撲草凈質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化，繪制ln(C/C0)值與時(shí)長(zhǎng)的關(guān)系曲線(見(jiàn)圖1)，即可得到偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。在不同次氯酸鈉投入量的條件下，撲草凈濃度的ln(C/C0)值與反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)呈線性關(guān)系，每條直線的斜率即為該濃度下所對(duì)應(yīng)的k1值。通過(guò)公式ln(C/C0)=-k1t與公式k1=kCCl2擬合，得出次氯酸鈉初始質(zhì)量濃度和偽一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)存在線性關(guān)系，擬合結(jié)果為k1=0.011 6CCl2+1.564，相關(guān)系數(shù)R2=0.971 8。結(jié)果表明，撲草凈的氧化降解符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，在水溫25 ℃、pH=6.5的條件下，表觀二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k=0.011 6 mol/(L·s)。

圖1 次氯酸鈉降解撲草凈的二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型Fig.1 The second-order reaction kinetics model

3 討論

3.1 自然條件下3種氧化劑對(duì)撲草凈的降解效果比較

本試驗(yàn)結(jié)果顯示，在高錳酸鉀、過(guò)氧化氫、次氯酸鈉3種氧化劑中，次氯酸鈉對(duì)撲草凈的降解率最高。方倩囡等[12]在研究中也得出次氯酸鈉氧化降解農(nóng)藥效果最好的結(jié)論，并且分析了次氯酸鈉對(duì)脲類(lèi)和煙堿類(lèi)農(nóng)藥有明顯的氧化降解效果的原因，即次氯酸鈉水解生成的次氯酸和次氯酸根能對(duì)特定位點(diǎn)具有選擇性的氧化作用，從而取代脲類(lèi)和煙堿類(lèi)農(nóng)藥結(jié)構(gòu)中的氮中心結(jié)構(gòu)和不飽和官能團(tuán)。高錳酸鉀對(duì)農(nóng)藥的氧化降解作用具有選擇性，其主要降解分子中含有碳碳雙鍵的化合物，而撲草凈結(jié)構(gòu)式中不含碳碳雙鍵，這是高錳酸鉀降解撲草凈效果不佳的主要原因。劉昆等[10]也發(fā)現(xiàn)，過(guò)氧化氫在中性或酸性條件下對(duì)西維因、二嗪磷等農(nóng)藥的降解率很低，這與本試驗(yàn)結(jié)果相一致。

3.2 輔助條件下3種氧化劑對(duì)撲草凈的降解效果比較

超聲波能夠在水中產(chǎn)生瞬間的空氣泡效應(yīng)，從而對(duì)部分農(nóng)藥有一定的降解作用。有關(guān)超聲輔助清洗去除農(nóng)藥殘留的研究較多，但是農(nóng)藥種類(lèi)不同，去除效果也不盡相同。任百祥等[13]研究了超聲時(shí)間對(duì)洗滌廢水COD去除率的影響，發(fā)現(xiàn)在超聲頻率50 kHz、功率200 W、pH為9的條件下，隨著超聲時(shí)長(zhǎng)的增加，洗滌廢水中COD的去除率逐漸提高，當(dāng)超聲時(shí)長(zhǎng)達(dá)到60 min后，去除率不再有明顯變化。也有研究表明，超聲處理5 min后，娃娃菜中“樂(lè)果”的殘留量逐步增加，而在超聲處理10 min后，“敵敵畏”的殘留量有所增加[14]。本試驗(yàn)結(jié)果顯示，超聲波對(duì)3種氧化劑對(duì)撲草凈的降解率基本沒(méi)有影響。

紫外線降解農(nóng)藥殘留的原理與光化學(xué)降解農(nóng)藥殘留的原理接近，主要是依靠中波紫外光(波長(zhǎng)253.7 nm)照射產(chǎn)生的化學(xué)效應(yīng)，使農(nóng)藥主要組成物質(zhì)雙鍵斷裂，破壞構(gòu)成農(nóng)藥成分的有機(jī)碳與其它元素間的結(jié)合。農(nóng)藥的分子結(jié)構(gòu)被破壞后，由難降解的有機(jī)物分解為小分子物質(zhì)[10]。劉新社等[15]在試驗(yàn)中使用波長(zhǎng)為253.7 nm、有效強(qiáng)度為2 224 μW/cm的紫外光分別照射農(nóng)藥殘留超標(biāo)的蘋(píng)果和梨，處理1 min后，對(duì)“樂(lè)果”的降解率分別達(dá)到57.40%和60.12%，對(duì)氰戊菊酯農(nóng)藥的降解率分別達(dá)到42.23%和41.25%。本試驗(yàn)中，紫外燈照射輔助對(duì)3種氧化劑降解撲草凈的效果幾乎沒(méi)有影響，可能是因?yàn)閾洳輧舻闹饕煞种胁缓资茏贤夤庥绊懙碾p鍵。

李俊芳等[16]在研究過(guò)氧化氫降解農(nóng)藥吡蟲(chóng)啉時(shí)發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下吡蟲(chóng)啉易于水解，且隨著pH的升高，羥基自由基增多，因此過(guò)氧化氫對(duì)吡蟲(chóng)啉的降解效果較好。本試驗(yàn)顯示，在pH為10的堿性條件下，高錳酸鉀和雙氧水對(duì)撲草凈的降解率顯著提高，因而也證明了高pH條件有益于降解農(nóng)藥撲草凈。