孫雨欣,畢辛儀,翟世龍,楊超舜,侯泉文,尹劍波

(西北工業(yè)大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,陜西 西安 710129)

物質(zhì)的分離與過濾被廣泛應(yīng)用于科學(xué)研究、工業(yè)生產(chǎn)和日常生活等領(lǐng)域. 由于膜分離對(duì)操作環(huán)境要求較低,在目前能源與水資源缺乏和環(huán)境污染嚴(yán)重的情形下,該技術(shù)備受重視[1],并被廣泛應(yīng)用于污水處理、食品制造以及醫(yī)療分析等多個(gè)領(lǐng)域. 根據(jù)可分離的顆粒大小,可將主要的膜過濾方式分為:微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)[2]. 影響傳統(tǒng)固體膜分離性能的主要參量是膜的結(jié)構(gòu)及其表面特征(如親疏水性、膜孔徑大小以及孔徑分布等),這些參量的選擇和優(yōu)化會(huì)受工藝水平的限制. 此外,一般情況下傳統(tǒng)膜制備出來,膜孔徑隨之固定,靈活性較差. 其過濾原理一般為:允許小尺寸顆粒通過的同時(shí)截留大尺寸顆粒. 然而,當(dāng)需要通過大顆粒而截留小顆粒時(shí),這種過濾技術(shù)將不再適用. 近年來科學(xué)家受生物膜內(nèi)吞作用和液體自愈特性的啟發(fā),在固體材料中加入液體材料,使膜技術(shù)有了一定突破[3-4],但完全由液體制備的膜過濾器的研究還相對(duì)較少.

在日常生活中如在肥皂膜插入1根木棍,緩慢移動(dòng)木棍時(shí)肥皂膜仍可以保持不破裂的狀態(tài)，取出木棍后肥皂膜會(huì)“自動(dòng)愈合”，這表明了液體材料具有固體材料所沒有的特殊性質(zhì)——自愈性. 基于這一特殊性質(zhì)，用液體制備出的膜與傳統(tǒng)膜過濾器相比擁有反常的過濾性能:允許較大顆粒通過并阻止小顆粒通過,其“膜孔徑”可通過調(diào)節(jié)一些幾何參量進(jìn)行變化. 這一性能使得液膜應(yīng)用場(chǎng)景更加靈活廣泛,如將液膜用于開放性手術(shù)[5]、無塵實(shí)驗(yàn)室(抑制灰塵等雜質(zhì)通過,允許較大操作設(shè)備通過). 本文將從能量角度出發(fā),結(jié)合受力分析建立液膜過濾的理論模型,解釋液膜反常過濾性的來源并進(jìn)行相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.

1 理論分析

1.1 膜過濾的球體模型描述

首先以球體粒子建立液膜過濾機(jī)理的理論模型. 不同粒子以一定速度落向水平液膜上,如圖1(a)所示,一部分通過膜,一部分滯留在膜上,如圖1(b)所示.

(a)不同球體落向液膜

對(duì)于順利通過膜的粒子,其通過膜后仍然具有一定的速度,而對(duì)于滯留在膜上的粒子在未通過膜前其速度已經(jīng)減為0. 在與膜接觸過程中,粒子是否擁有充足動(dòng)能,是滯留或通過的關(guān)鍵條件,因此可以從能量轉(zhuǎn)換的角度建立理論模型.

1.1.1 球體滯留的極限位置

考慮可以滯留的臨界狀態(tài),在滯留位置(v=0)處,若膜對(duì)球體的表面張力的合力可以平衡球重力(圖2),球可以保持滯留的狀態(tài),反之球會(huì)獲得向下的加速度進(jìn)而穿過膜,無法滯留.

圖2 球滯留在膜上的受力分析示意圖

膜與球接觸面上的表面張力合力為

(1)

1.1.2 液膜與球體的能量轉(zhuǎn)換

球體與膜接觸時(shí)帶有一定動(dòng)能,因此能使膜表面積增加,從而導(dǎo)致膜的內(nèi)能發(fā)生變化.在球體與膜接觸過程中,由于液體存在黏性,二者之間的黏性阻力使能量產(chǎn)生了一定的損耗.從球體剛接觸膜到球體滯留(v=0)的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系為

Ek-0=ΔU+Ei,

(2)

其中，Ek為球體剛到達(dá)膜處的初動(dòng)能,ΔU為膜的內(nèi)能增量,Ei為球與膜接觸產(chǎn)生的能量損耗.在本文的實(shí)驗(yàn)環(huán)境中,Ei數(shù)量級(jí)為10-8J,Ek和ΔU數(shù)量級(jí)為10-6J.由于Ei很小,因此可以忽略黏性阻力帶來的損耗[6].式(2)可化簡(jiǎn)為

Ek=ΔU.

(3)

為定量分析,需得到Ek與ΔU的具體表達(dá)公式.假設(shè)從距離膜高為H處釋放重力為G的球體,則對(duì)于球體初動(dòng)能Ek有:

(4)

式中,Rb為球體半徑,ρb為材料密度,H為釋放高度,g為重力加速度.從熱力學(xué)角度,在無電磁場(chǎng)等因素影響下,液膜為簡(jiǎn)單系統(tǒng).其熱力學(xué)基本微分方程為[7]

dU=TdS+γdA=CvdT+γdA.

(5)

球體與液膜處在同一環(huán)境中,環(huán)境溫度、壓強(qiáng)恒定,因此認(rèn)為膜過濾的過程為等溫過程.液體的表面張力系數(shù)γ只是溫度T的函數(shù),與表面積A無關(guān)[7].膜的初始狀態(tài)記為(T0,A0),達(dá)到極限位置時(shí),膜的狀態(tài)為終態(tài)(T0,A).對(duì)(5)式進(jìn)行積分:

(6)

其中ΔA表示末態(tài)與初態(tài)的表面積差.(6)式表明膜內(nèi)能的變化量等于表面能的增量.計(jì)算ΔU需得到ΔA的表達(dá)式[8]. 文獻(xiàn)[5]從最小表面積原理出發(fā),利用邊界條件建立方程組,最終求得膜的母線方程為

(7)

(8)

(9)

為對(duì)E*中的變量分別進(jìn)行討論,對(duì)(9)式兩端同時(shí)取對(duì)數(shù)得:

lnE*=C+lnγ-lnρb-lnH+

(10)

通過圖3可得到以下結(jié)論:

2) 隨著的γ增大[圖3(b)],曲線上移,液膜過濾“孔徑”增大;

3) 隨著ρb的增大(圖3(c)),曲線下移,液膜過濾“孔徑”減小;

4) 隨著H的增大(圖3(d)),曲線下移,液膜過濾“孔徑”減小.

(a)ln E*隨Rb/Rf變化

1.1.3 lnE*≈0時(shí)膜狀態(tài)的分析

lnE*≈0表明ΔU≈Ek,在膜與直徑相切時(shí),小球動(dòng)能幾乎為零,無法迅速穿過膜,而是沿曲線向球與膜的分界線處移動(dòng),此時(shí)張力無法平衡重力,膜破裂.因此在lnE*≈0時(shí),液膜易破裂,膜破裂時(shí)對(duì)應(yīng)的球體直徑稱為分界直徑(即為膜過濾“孔徑”).

1.2 一般形狀物體

研究過程與球體類似,首先建立物體下落過程膜母線方程,進(jìn)而求出膜表面積的變化,最終建立物體動(dòng)能與膜內(nèi)能的比值關(guān)系,對(duì)其中變量進(jìn)行依次討論即可,這里不再贅述.可將物體大致分為2類: a.表面積連續(xù)變化(如球體):截面曲率半徑連續(xù); b.表面積有突變(如釘子):截面曲率半徑存在突變.

由式(6)可知,膜內(nèi)能隨下落物體與膜接觸的表面積的變化而改變.對(duì)于球體,其表面積連續(xù)變化(截面連續(xù)),因此膜內(nèi)能可連續(xù)發(fā)生變化至球通過或滯留.但若下落的物體表面積存在突變,由于能量無法突變,因此在物體表面積突變處,膜無法隨之變化,容易發(fā)生破裂.

2 實(shí)驗(yàn)與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用一定濃度肥皂水與蒸餾水的混合液制作液膜. 將鐵環(huán)用不可伸縮尼龍繩固定在3個(gè)實(shí)驗(yàn)臺(tái)上,如圖4(a)所示,通過調(diào)節(jié)尼龍繩長(zhǎng)度使鐵環(huán)達(dá)到水平狀態(tài)后固定,如圖4(b)所示,將裝有液體的水槽與鐵環(huán)接觸,使液體浸沒鐵環(huán),緩慢移走水槽得到近水平肥皂膜. 實(shí)驗(yàn)整體裝置示意圖見圖4(c),利用攝像設(shè)備記錄實(shí)驗(yàn)過程以讀取刻度尺上讀數(shù). 考慮到透視效應(yīng),本文提到的高度H已按照相似關(guān)系對(duì)刻度尺讀取高度進(jìn)行了換算.

(a)正視圖 (b)俯視圖(中間為水平儀)

2.2 球膜半徑比對(duì)膜過濾性能的影響

表1 5種小球的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

通過表1可以發(fā)現(xiàn),小球直徑Db處于5.00～8.00 mm的區(qū)間時(shí),膜易破裂. 為找到更加準(zhǔn)確的臨界直徑,將該區(qū)間細(xì)化:以1.00 mm為間隔依次增加Db,每種直徑的小球分別進(jìn)行20組實(shí)驗(yàn). 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制如圖5(a)所示.

(a)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

小球直徑在Db=8.00 mm附近時(shí),液膜容易破裂(無法快速穿過);Db<8.00 mm,小球滯留次數(shù)隨Db減小而增大;當(dāng)Db>8.00 mm,小球易穿過液膜且膜不破裂. 將實(shí)驗(yàn)條件代入理論推導(dǎo)式(10)得到圖5(b),理論推導(dǎo)得到的分界直徑與實(shí)驗(yàn)得到的直徑基本相符.

2.3 膜表面張力系數(shù)對(duì)膜過濾性能的影響

實(shí)驗(yàn)通過改變肥皂液組分濃度增加張力系數(shù)[9]，并采用拉脫法進(jìn)行測(cè)量[10-11],其余實(shí)驗(yàn)條件與2.1中保持一致. 使用γ=31.64×10-3N/m與γ=39.22×10-3N/m的2組溶液分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(小球直徑Db:5.00～12.00 mm),分別得到圖6的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖.

(a)γ=31.64×10-3 N/m

2.4 材料密度對(duì)膜過濾性能的影響

使用不同密度的小球分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn),這里使用了聚四氟乙烯(ρPTFE=2.2 g/cm3)、鋁球材質(zhì)(ρAl=2.7 g/cm3)的不同直徑小球分別進(jìn)行多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)參量與圖5相同),PTFE球?qū)嶒?yàn)結(jié)果見表2，鋁球全部通過膜.

表2 PTFE球?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)表

受實(shí)驗(yàn)條件影響,無法對(duì)直徑小于1.00 mm的球體進(jìn)行實(shí)驗(yàn). 在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件下鋁球未出現(xiàn)分界直徑,PTFE球在1.00 mm附近可能出現(xiàn)分界直徑. 實(shí)驗(yàn)2.4所用材料與2.1～2.3中所用材料相比密度增大. 通過實(shí)驗(yàn)可知隨小球密度增大,液膜分界直徑減小,相同直徑下，密度大的球體更容易穿透液膜.

2.5 釋放高度對(duì)膜過濾性能的影響

仍然采用控制變量法,從不同高度釋放小球(Db=5.00 mm),進(jìn)行多次重復(fù)實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7(a)所示,由于實(shí)驗(yàn)中存在一定的客觀因素(如實(shí)驗(yàn)臺(tái)振動(dòng)、空氣擾動(dòng)等)帶來的影響,使實(shí)驗(yàn)中存在1次偶然結(jié)果(如圖中曲線的“雙峰”),但曲線的整體趨勢(shì)仍符合理論分析. 隨著釋放高度的增加,球體通過次數(shù)顯著增加. 膜的過濾“孔徑”隨H的增加而減小,這種性質(zhì)與一般的固體膜過濾不同. 對(duì)于固體膜,一旦制造出來,其過濾孔徑將保持不變. 利用液膜這一特征可以篩選出具有某一速度的顆粒. 在該實(shí)驗(yàn)參量下(Df=153.40 mm,Db=5.00 mm,ρ=0.105 4 g/cm3, γ=26.43×10-3N/m)對(duì)應(yīng)的理論計(jì)算結(jié)果見圖7(b). 從圖中可以看出理論預(yù)測(cè)的臨界釋放高度與實(shí)驗(yàn)基本吻合.

(a)實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)

2.6 不同形狀物體對(duì)膜過濾性能的影響

利用不同形狀的物體截面圖及釋放方向如圖8所示,分別從同一高度釋放,進(jìn)行多次反復(fù)試驗(yàn)，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3.

圖8 不同形狀截面圖

表3 不同形狀物體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：釘狀、餅狀、圓錐狀物體通過膜時(shí),膜易破裂,相同條件下雙錐狀物體則可以順利通過膜. 值得指出的是,即使是重力很輕的餅狀(紙片)也會(huì)引起膜的破裂. 通過圖8可以看出幾種形狀物體通過液膜時(shí)，液膜橫截面積的變化情況,對(duì)于餅狀物體與膜接觸時(shí)，液膜橫截面積為S,但穿過后橫截面積會(huì)突變?yōu)?,釘狀物體通過液膜時(shí)，液膜橫截面積雖不會(huì)突變?yōu)?但也會(huì)發(fā)生劇烈變化,圓錐狀物體在全部通過液膜時(shí)，液膜橫截面積也會(huì)由S突變?yōu)?. 而對(duì)于雙錐狀物體,液膜橫截面積始終連續(xù)變化,因此可以順利通過. 由上可知,膜的完整性受過濾物體形狀影響,對(duì)于橫截面積突變的物體會(huì)導(dǎo)致液膜破裂.

3 結(jié) 論