武曉 ，李劍 ，邵會菊 ，秦青青 ，雷婷 ，李科褡

(1.貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,貴陽 550014； 2.貴州省材料技術(shù)創(chuàng)新基地,貴陽 550014)

六價鉻廢水主要來源于染料、皮革、電鍍等行業(yè),是我國重點防治的五大重金屬污染物之一,具有致畸、致癌、毒性大等特點,嚴(yán)重威脅著人類的生命健康和環(huán)境安全[1]。納米零價鐵(NZVI)由于粒徑小、還原性強、比表面積大等優(yōu)點,是近年來國內(nèi)外六價鉻廢水處理領(lǐng)域研究的熱點之一[2–4]。但在實際使用過程中,NZVI由于粒徑小,在水體中遷移時易進(jìn)入生物體內(nèi),產(chǎn)生生物毒性；此外,由于尺寸效應(yīng)其在水體中易團(tuán)聚,造成比表面積低,處理效果差一定程度上限制了NZVI的直接使用[5]。目前的研究熱點是將 NZVI負(fù)載在活性炭[6–7]、碳酸鈣[8]、核桃殼[9]、樹脂[10]、生物材料[11]等載體上,而在膜上的應(yīng)用研究較少,部分學(xué)者以聚丙烯腈膜為載體,研究了NZVI在膜材料上的應(yīng)用潛力。Wang Xiangyu等[12]以聚丙烯腈膜為載體,研究了負(fù)載NZVI聚丙烯腈復(fù)合膜對水中甲硝唑的還原降解,結(jié)果表明,該復(fù)合材料對甲硝唑具有較高的反應(yīng)性；Liu Peng等[13]以聚丙烯腈膜為載體,研究了聚丙烯晴／聚多巴胺／納米零價鐵膜對水中六價鉻的降解,結(jié)果表明,該復(fù)合材料可將六價鉻完全轉(zhuǎn)化為三價鉻,隨后形成顯性三價鉻／三價鐵的氫氧化物和NZVI反應(yīng)位點的部分解吸。

聚醚砜(PESU)由于成膜性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價格低廉等特點,被廣泛應(yīng)用于納濾膜基膜領(lǐng)域。筆者以PESU為原料,采用共混法在基膜中引入兩親性共聚物苯乙烯馬來酸酐(SMA),利用酸酐開環(huán)后產(chǎn)生的羧基進(jìn)行金屬配位[14–15]和液相還原[16–17],制備了PESU／NZVI復(fù)合膜,并通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)等方法對PESU／NZVI膜進(jìn)行了系統(tǒng)地表征分析,考察了不同NZVI負(fù)載量復(fù)合膜親水性、通量、抗污染性和截留率等性能,為PESU／NZVI復(fù)合膜在六價鉻廢水中的應(yīng)用提供了豐富的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PESU：BASF3010,德國巴斯夫公司；

磺化聚砜(SPSF)：磺化度為25%,天津硯津科技有限公司；

SMA：酸酐含量為50%,自制；

N,N–二甲基乙酰胺(DMAC)：工業(yè)級,德國巴斯夫公司；

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：K30,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

氫氧化鈉(NaOH)、七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)：分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

硼氫化鈉(NaBH4)：分析純,北京譜析科技有限公司；

蒸餾水：自制。

1.2 主要儀器及設(shè)備

SEM：KYKY–EM6000型,北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司；

XRD儀：D8 Advance型,德國布魯克公司；

XPS儀：Thermo Scientific K–Alpha型,賽默飛世爾科技公司；

FTIR儀：NEXUS670型,美國尼高力儀器公司；

接觸角測量儀：DKSH型,德國Kruss 公司；

紫外可見光分光光度計：721G–100型,上海儀電分析儀器有限公司；

可控溫刮膜機、膜性能測量裝置：自制。

1.3 PESU基膜的制備[18]

PESU基膜配方見表1。由于NZVI主要通過SMA中酸酐基團(tuán)的金屬配位負(fù)載在膜上,故通過基膜中SMA含量調(diào)節(jié)NZVI負(fù)載量。稱取一定量的DMAC于三口燒瓶中,依次加入一定質(zhì)量的干燥PESU,SPSF,SMA和PVP,將以上物質(zhì)混合后置于70℃恒溫水浴中充分?jǐn)嚢?2 h,形成均一、透明的鑄膜液,繼續(xù)于70℃下恒溫靜置脫泡6 h,將鑄膜液倒在70℃玻璃板上,用可控溫刮膜機勻速且快速地刮出一層約200 nm厚的薄膜,放入70℃烘箱中靜置120 s,取出,置于去離子水中,制成PESU基膜。

表1 PESU基膜配方 %

1.4 PESU／NZVI復(fù)合膜的制備

將制備的PESU基膜置于10 g／L NaOH溶液中水解反應(yīng)2 h,使PESU基膜中SMA發(fā)生開環(huán)反應(yīng),洗滌,制成PESU／水解SMA膜；將PESU／水解SMA膜置于15 g／L FeSO4溶液中進(jìn)行金屬配位反應(yīng)6 h,洗滌,制成PESU／載鐵離子／水解SMA膜；再將PESU／載鐵離子／水解SMA膜置于1 g／L NaBH4溶液中液相還原30 min,制得PESU／NAVI復(fù)合膜。反應(yīng)在常溫、有氧條件下進(jìn)行。

1.5 性能測試

(1) SEM分析。

剪取一小片膜樣品,用導(dǎo)電膠將其固定于樣品臺上,經(jīng)均勻噴金后放入SEM樣品倉,觀察膜的表面結(jié)構(gòu)形態(tài)。

(2) XRD分析。

剪取一小片膜樣品,正面朝上置于樣品倉中,以Cu靶為射線源,設(shè)置檢測條件為：管電流40 mA,管電壓40 kV,對樣品表面進(jìn)行XRD掃描。

(3) XPS分析。

剪取一小片膜樣品,用導(dǎo)電膠將其正面朝上固定在樣品臺上,設(shè)置檢測條件為：真空,激發(fā)源AlKα射線(0.6 eV),束斑400 μm,工作電壓12 kV,燈絲電流6 mA,以C1s=284.80 eV結(jié)合能為能量校正標(biāo)準(zhǔn),對樣品表面進(jìn)行XPS掃描。

(4) FTIR分析。

將一小片干燥的膜樣品置于樣品臺上,使樣品正面朝上壓好,在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)測試樣品的FTIR譜圖。

(5)靜態(tài)接觸角測定。

剪取一小片干燥的膜樣品固定于載玻片上,用微量注射器將去離子水滴于樣品表面,通過水接觸角測定儀的內(nèi)置鏡頭拍攝液滴圖像并計算出水接觸角。結(jié)果取3次測量的平均值。

(6)膜通量、抗污染性及截留率測定。

膜通量和抗污染性按照GB／T 34242–2017測試,膜截留率按照 GB／T 34242–2017和GB／T 7467–1987測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜表面結(jié)構(gòu)分析

不同NZVI含量的PESU／NZVI復(fù)合膜SEM表面結(jié)構(gòu)照片如圖1所示。

圖1 不同NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PESU／NZVI復(fù)合膜的SEM照片

從圖1可以看出,PESU基膜的表面光滑,具有多孔微觀結(jié)構(gòu)。經(jīng)NZVI功能化改性后,PESU／NZVI復(fù)合膜表面具有明顯粗糙和有紋理的結(jié)構(gòu)。且在膜表面較均勻布滿了50～100 nm大小的球形NZVI顆粒；隨著NZVI含量的增加,膜表面的粗糙程度不斷加深、球形NZVI顆粒不斷增多,但由于膜的大小有限,過高的NZVI含量會導(dǎo)致NZVI相對聚集,該現(xiàn)象主要與NZVI的磁性和表面張力有關(guān)。

2.2 XRD 分析

采用SMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的5#配方制備的PESU基膜和PESU／NZVI復(fù)合膜的XRD譜圖如圖2所示。

圖2 PESU基膜和PESU／NZVI復(fù)合膜的XRD譜圖

從圖2可以看出,與PESU基膜的XRD譜圖相比,PESU／NZVI復(fù)合膜在 2θ=41.43°處有一個明顯的特征峰,該特征峰是NZVI的特征峰[12],說明PESU／NZVI復(fù)合膜上含有NZVI,且除該特征峰外,PESU／NZVI復(fù)合膜無其它Fe元素的特征峰,說明PESU／NZVI復(fù)合膜上的Fe元素主要以單質(zhì)鐵存在,幾乎無鐵的氧化物,材料純度較高。

2.3 XPS 分析

采用SMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的5#配方制備的PESU基膜和PESU／NZVI復(fù)合膜的XPS譜圖如圖3所示。

圖3 PESU基膜和PESU／NZVI復(fù)合膜的XPS譜圖

從圖3可以看出,PESU基膜的XPS譜圖中最強光電子線主要有C1s和O1s峰,PESU／NZVI復(fù)合膜的XPS譜圖中除C1s和O1s譜峰外,還在結(jié)合能約745 eV處存在額外的Fe2p譜峰,說明PESU基膜表面的主要元素為C和O,PESU／NZVI復(fù)合膜表面的主要元素為C,O和Fe。

2.4 FTIR 分析

采用SMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的5#配方制備的PESU基膜和和PESU／NZVI復(fù)合膜的FTIR光譜譜圖如圖4所示。

圖4 PESU基膜和PESU／NZVI復(fù)合膜的FTIR譜圖

從圖4可以看出,PESU基膜和PESU／NZVI復(fù)合膜的譜圖基本相似,NZVI的負(fù)載未明顯改變PESU基膜特征峰的位置和形狀,兩者主要官能 團(tuán) 均 為 —COO— (1 320.1,1 240.27,1 147.16,1 105.3 cm-1),與PESU基膜相比,PESU／NZVI復(fù)合膜的表面官能團(tuán)主要增加了—OH (1 411.91 cm-1)。這是因為負(fù)載NZVI的過程中,PESU基膜的SMA中的酸酐基團(tuán)經(jīng)NaOH水解為—COOH和—OH后,—COOH通過金屬配位和液相還原作用形成了—COOFe,而保留了大量—OH?？梢?當(dāng)用NZVI對PESU基膜進(jìn)行修飾時,賦予了膜豐富的親水性官能團(tuán),可使PESU／NZVI復(fù)合膜表面的親水性明顯提高。

2.5 NZVI含量對PESU／NZVI復(fù)合膜水接觸角的影響

水接觸角反映了膜材料的親疏水性能,一般膜材料的水接觸角越小,則其親水性越佳。不同NZVI含量的PESU／NZVI復(fù)合膜的水接觸角如圖5所示。

圖5 不同NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PESU／NZVI復(fù)合膜的水接觸角

從圖5可以看出,隨著NZVI含量的增加,PESU／NZVI復(fù)合膜的水接觸角逐漸降低,親水性逐漸增強,當(dāng)NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時,PESU／NZVI復(fù)合膜的水接觸由PESU基膜的82.37°降低至39.04°。這是因為一方面隨著NZVI含量的增加,PESU／NZVI復(fù)合膜中SMA的用量增大,其水解后產(chǎn)生的副產(chǎn)物親水性官能團(tuán)—OH逐漸增多；另一方面,NZVI具有較高的比表面積,極易吸附水中的—OH[19],親水—OH極大程度地提高了復(fù)合膜的親水性。

2.6 NZVI含量對PESU／NZVI復(fù)合膜通量的影響

不同NZVI含量的PESU／NZVI復(fù)合膜的純水通量如圖6所示。

圖6 不同NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PESU／NZVI復(fù)合膜的純水通量

從圖6可以看出,隨著NZVI含量的增加,PESU／NZVI復(fù)合膜的純水通量逐漸減小,當(dāng)NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時,PESU／NZVI復(fù)合膜的純水通量由PESU基膜的137.58 L／(m2·h)降至38.22 L／(m2·h)。這是因為負(fù)載NZVI后,PESU基膜表面結(jié)構(gòu)中分散的球形NZVI顆粒堵塞了部分膜孔,且隨著NZVI含量的增多,膜孔堵塞程度不斷增強,使PESU／NZVI復(fù)合膜滲透性能降低。

2.7 NZVI含量對PESU／NZVI復(fù)合膜抗污染性的影響

通量恢復(fù)率可以有效地反映膜材料的抗污染性能,一般膜材料的通量恢復(fù)率越大,其抗污染性越好。不同NZVI含量的PESU／NZVI復(fù)合膜對1 g／L牛血清蛋白(BAS)溶液的通量恢復(fù)率如圖7所示。

從圖7可以看出,隨著NZVI含量的增加,PESU／NZVI復(fù)合膜對BAS溶液的通量恢復(fù)率顯著升高,抗污染性能增強,當(dāng)NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時,PESU／NZVI復(fù)合膜對BAS溶液的通量恢復(fù)率由PESU基膜的86.67%提升至97.43%。這是因為隨著NZVI含量的增加,PESU／NZVI復(fù)合膜的親水性提高,其結(jié)合水的能力更強,影響蛋白質(zhì)的粘附,使抗污染性增強。

圖7 不同NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PESU／NZVI復(fù)合膜對1 g／L BAS溶液的通量恢復(fù)率

2.8 NZVI含量對PESU／NZVI復(fù)合膜截留率的影響

不同NZVI含量的PESU／NZVI復(fù)合膜對100 mg／L六價鉻溶液的截留率如圖8所示。

圖8 不同NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PESU／NZVI復(fù)合膜對100 mg／L六價鉻溶液的截留率

從圖8可以看出,隨著NZVI含量的增加,PESU／NZVI復(fù)合膜對100 mg／L六價鉻溶液的截留率逐漸升高,當(dāng)NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時,PESU／NZVI復(fù)合膜對100 mg／L六價鉻溶液的截留率由PESU基膜的11.83%提高至92.13%,說明NZVI的加入顯著提升了PESU基膜的截留性能。這是因為PESU／NZVI復(fù)合膜的部分膜孔被球形NZVI顆粒堵塞后,膜表面孔徑變小,阻遏了六價鉻的滲透；此外,復(fù)合膜表面分布的NZVI由于比表面積大,對六價鉻具有較強的吸附性能。

3 結(jié)論

(1)采用共混法、金屬配位法和液相還原法制備了PESU／NZVI復(fù)合膜,制得的復(fù)合膜表面主要元素為C,O和Fe,且負(fù)載的NZVI以球形顆粒的形式較為均勻地分散在膜材料表面。

(2)在PESU／NZVI復(fù)合膜制備過程中,由于NZVI的高比表面積極易吸附水中的—OH,且制備過程中SMA水解產(chǎn)生的副產(chǎn)物—OH有效改善了復(fù)合膜的親水性和抗污染性。

(3)當(dāng)NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時,PESU／NZVI復(fù)合膜的綜合性能最佳。此時,PESU／NZVI復(fù)合膜的水接觸角由PESU基膜的82.37°降低至39.04°,純水通量由PESU基膜的137.58 L／(m2·h)降至38.22 L／(m2·h),對 1 g／L BAS溶液的通量恢復(fù)率由PESU基膜的86.67%提升至97.43%,對100 mg／L 六價鉻溶液的截留率由PESU基膜的11.83%提高至92.13%。