王雄剛，李霞，崔玲娜，巴熙，范淑紅

(湖南工業(yè)大學(xué),湖南株洲 412007)

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),“白色污染”已受到社會(huì)的廣泛關(guān)注,人們對(duì)聚烯烴類(lèi)非降解塑料的使用變得越來(lái)越謹(jǐn)慎,要求使用降解材料的呼聲也越來(lái)越高[1–3]。我國(guó)在2020年底開(kāi)始立法逐步限制使用非降解塑料包裝材料,這引發(fā)了高校、科研院所和企業(yè)大力研究降解塑料的熱潮。在包裝材料領(lǐng)域,除了目前國(guó)家要求使用降解材料外,包裝材料的抗菌性能研究也是該領(lǐng)域的一個(gè)重點(diǎn)方向,從目前的國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)來(lái)看,對(duì)于包裝材料抗菌性能的研究基本都是使用無(wú)機(jī)抗菌劑,如銀離子、殼聚糖等和有機(jī)抗菌劑,如吡啶化合物、季銨鹽類(lèi)等[4–6]。但是這兩大類(lèi)抗菌劑都存在一定的使用局限,無(wú)機(jī)重金屬類(lèi)抗菌劑對(duì)人體有傷害[7–9]；有機(jī)抗菌劑因?yàn)椴荒蜏亍⒁追纸鈱?dǎo)致使用受限或者分解氣體影響人體健康[10]。黃連作為重要的中藥材,其來(lái)源豐富,成本低廉,屬于天然抗菌劑,對(duì)人身無(wú)任何傷害[11]。黃連植物及其提取物都具有一定的抗菌性能,特別是對(duì)葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果更明顯[12]。查閱目前的文獻(xiàn)資料可知[13–14],對(duì)黃連的研究都集中在中藥領(lǐng)域,而作為抗菌劑和高分子材料共混未見(jiàn)報(bào)道。筆者在研究聚己二酸–對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)／納米MgO抗菌材料的基礎(chǔ)上[15],探討了天然抗菌中草藥黃連粉末對(duì)PBAT／納米MgO抗菌材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PBAT：TH801T,新疆藍(lán)山屯河聚酯有限公司；

黃連粉末：粒徑80 μm,市售；

納米MgO：經(jīng)過(guò)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)表面處理[15],粒徑40 nm,自制；

馬來(lái)酸酐接枝乙烯–辛烯共聚物(POE-g-MAH)：M1–A,科艾斯(廈門(mén))塑膠科技有限公司；

抗氧劑：B225,新秀化學(xué)(煙臺(tái))有限公司。

1.2 主要儀器和設(shè)備

注塑機(jī)：90T型,東華機(jī)械有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ–35型,南京富亞橡塑機(jī)械制造有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT–4104型,深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta 250型,捷克FEI公司；

霉菌培養(yǎng)箱：YMJ–100型,上海姚氏儀器設(shè)備廠。

1.3 試樣制備

前期研究表明[15],當(dāng)納米MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),PBAT／納米MgO抗菌材料的力學(xué)性能及抗菌性能最佳。因此在保持納米MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)的PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料配方見(jiàn)表1。按表1配方將PBAT、增容劑POE-g-MAH、黃連粉末及抗氧劑在140～190℃下經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒,雙螺桿喂料速度為200 g／min,主機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r／min。所得粒料在80℃下烘干處理2 h后,用注塑機(jī)制樣,注塑溫度為140～160℃,注射壓力為50～60 MPa。所得試樣在溫度(23±2)℃、相對(duì)濕度(50±5)%的環(huán)境中靜置24 h之后,再進(jìn)行性能檢測(cè)。

表1 PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料配方 %

1.4 性能的測(cè)試

彎曲性能按照GB／T 1449–2005測(cè)試,彎曲速率為2 mm／min,取5次測(cè)試結(jié)果的平均值；

拉伸性能按照GB／T 1040–2006測(cè)試,拉伸速率為50 mm／min,取5次測(cè)試結(jié)果的平均值；

SEM分析：將不同配比的PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料試樣在液氮中進(jìn)行淬斷,再進(jìn)行噴金處理,采用SEM 對(duì)試樣斷面形貌進(jìn)行分析,測(cè)試電壓為15 kV；

抗菌性能按照 SN／T 4946–2017測(cè)試。將0.1 mL細(xì)菌培養(yǎng)物轉(zhuǎn)移到營(yíng)養(yǎng)瓊脂平板中,然后將直徑5 mm的抑菌圈圓片置于菌落上,放置霉菌培養(yǎng)箱中,37℃孵育24 h,測(cè)定抑菌圈直徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工溫度對(duì)黃連在PBAT／納米MgO抗菌材料中分散性的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)加工溫度為125℃時(shí),由于PBAT的熔點(diǎn)為130℃,此溫度不能使PBAT完全塑化,從而使黃連不能均勻分散,導(dǎo)致PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料呈暗黃色,比黃連本身的黃色略深；當(dāng)加工溫度為165℃或185℃時(shí),PBAT完全塑化,但是此時(shí)的溫度偏高,加上雙螺桿的強(qiáng)剪切,導(dǎo)致黃連炭化,此時(shí)PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料呈灰暗色甚至暗黑色；當(dāng)加工溫度為145℃時(shí),PBAT剛好完全塑化,同時(shí)黃連較好地分散,并未發(fā)生炭化變色,PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料呈微黃色,粒子晶瑩光亮,外觀顏色最好。可以看出,PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料在加工過(guò)程中對(duì)加工溫度比較敏感,這主要是由于黃連本身是一種木纖維,容易炭化,因此對(duì)加工溫度的選擇性較高,在和樹(shù)脂一起加工時(shí),需選擇適宜的加工溫度。

2.2 黃連含量對(duì)PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料力學(xué)性能的影響

不同黃連含量的PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料的力學(xué)性能如圖1所示。從圖1可知,隨著黃連含量的增加,PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲彈性模量均呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。當(dāng)黃連質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增至5%時(shí),拉伸強(qiáng)度從29.9 MPa增至32.4 MPa,提高8.36%,彎曲彈性模量從112 MPa增至121 MPa,提高8.04%,抗菌材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲彈性模量增加不明顯；隨著黃連含量的繼續(xù)增加,拉伸強(qiáng)度和彎曲彈性模量明顯增大,當(dāng)黃連質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至15%時(shí),拉伸強(qiáng)度為49.0 MPa,彎曲彈性模量為148 MPa,相比未添加黃連時(shí)分別提高63.9%和32.1%。這主要是由于在體系中添加少量黃連時(shí),黃連對(duì)PBAT樹(shù)脂鏈鍛運(yùn)動(dòng)限制較小,材料增強(qiáng)增剛效果不明顯；當(dāng)黃連質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5%后,由于和PBAT相容性變差,黃連類(lèi)似于填料起到增強(qiáng)增剛作用,隨著用量的增加,對(duì)PBAT鏈鍛運(yùn)動(dòng)影響越來(lái)越明顯,阻礙鏈鍛滑移,導(dǎo)致抗菌材料的強(qiáng)度和剛性明顯提高。

圖1 不同黃連含量的PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料的力學(xué)性能

從圖1還可知,加入黃連在提高PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料的剛性和強(qiáng)度的同時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率大幅下降。在未加黃連時(shí),抗菌材料的斷裂伸長(zhǎng)率為355%,當(dāng)加入黃連質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率降至155%,降幅達(dá)56.3%,隨著黃連含量的繼續(xù)增加,其降幅慢慢趨于緩和。其原因是,未加黃連時(shí),PBAT與納米MgO的相容性較好,分子鏈之間的鏈接緊密,鏈鍛運(yùn)動(dòng)自由,當(dāng)加入黃連后,由于其和PBAT的相容性差,雖然增容劑POE-g-MAH能輕微改善兩者之間的相容性,但改善效果有限,阻礙了PABT在受力時(shí)鏈鍛的運(yùn)動(dòng)和延伸,導(dǎo)致韌性變得較差。

2.3 黃連含量對(duì)PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料抗菌性能的影響

PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌圈直徑 mm

從表2可知,未加黃連時(shí),由于納米MgO既作成核劑提升了抗菌材料的力學(xué)性能,同時(shí)又作抗菌劑改善了PBAT／納米MgO抗菌材料的抗菌性能,其金黃色葡萄球菌抑菌圈直徑從5 mm增加到10.3 mm,增加了106%,對(duì)大腸桿菌的抑菌圈直徑也從5 mm增加到6.8 mm,增幅為36%。添加黃連后,PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果進(jìn)一步提升,當(dāng)黃連質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),其對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑從10.3 mm增加到13.7 mm,增加33%；對(duì)大腸桿菌的抑菌圈直徑從6.8 mm增加到8.1 mm,增幅為19%。結(jié)果表明,加入黃連可以進(jìn)一步提高PBAT／納米MgO抗菌材料的抗菌活性,起到較好的抗菌補(bǔ)強(qiáng)效果。同時(shí)發(fā)現(xiàn),PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌效果優(yōu)于大腸桿菌。中藥的抗菌機(jī)理較為復(fù)雜,其抗菌效果是中藥對(duì)細(xì)菌機(jī)體多環(huán)節(jié)多途徑作用的綜合結(jié)果[16],黃連含有多種異喹啉類(lèi)生物堿,其抑菌的主要成分是小檗堿、黃連堿和藥根堿,其抗菌機(jī)理主要是這些堿性組分能破壞細(xì)菌結(jié)構(gòu),抑制細(xì)菌糖代謝,抑制細(xì)菌核酸、蛋白質(zhì)合成。

2.4 黃連含量對(duì)PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料沖擊斷面微觀形態(tài)的影響

圖2為PBAT／納米MgO抗菌材料及黃連質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料試樣斷面的SEM照片。

圖2 不同黃連含量的PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料試樣斷面的SEM照片

從圖2可以看出,納米MgO經(jīng)過(guò)CTAB表面處理后,納米MgO和PBAT的相容性好,納米MgO均勻分散在PABT中,能較好地被PBAT包裹,斷面較均勻。加入黃連后,因黃連未經(jīng)過(guò)表面處理,與樹(shù)脂的相容性差,可以看到抗菌材料斷面因黃連顆粒脫落而形成的大量空隙,導(dǎo)致抗菌材料的斷裂伸長(zhǎng)率降低,同時(shí)黃連類(lèi)似于填料,可提高抗菌材料的強(qiáng)度和剛性。

3 結(jié)論

(1)由于黃連不耐溫以及PBAT加工溫度偏低,PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料的最佳加工溫度為145℃,在此溫度下黃連的分散均勻。

(2)黃連在PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料中類(lèi)似于填料起到增強(qiáng)增剛作用,隨著黃連含量的增加,抗菌材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲彈性模量均增大,而斷裂伸長(zhǎng)率下降明顯。當(dāng)黃連質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),拉伸強(qiáng)度為32.4 MPa,彎曲彈性模量為121 MPa,相比未添加黃連時(shí)分別提高8.36%和8.04%,抗菌材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲彈性模量增加不明顯；當(dāng)黃連質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),拉伸強(qiáng)度為49.0 MPa,彎曲彈性模量為148 MPa,相比未添加黃連時(shí)分別提高分別提高63.9%和32.1%；當(dāng)黃連質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率為155%,降幅達(dá)56.3%。

(3)加入黃連可進(jìn)一步提升PBAT／納米MgO抗菌材料對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性能。當(dāng)黃連質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),PBAT／納米MgO／黃連抗菌材料對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑為13.7 mm,增加33%,對(duì)大腸桿菌的抑菌圈直徑為8.1 mm,增加19%,抗菌材料對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌效果優(yōu)于大腸桿菌。