徐廣麗 ，田雨 ，黃俊虎 ，蔡亮學

(1.西南石油大學石油與天然氣工程學院,成都 610500； 2.油氣消防四川省重點實驗室,成都 610500；3.中國石油長慶油田分公司第二采油廠,甘肅慶陽 745100)

近年來,非金屬復合管道在油氣集輸、注水等系統(tǒng)中的應用有效地解決了金屬管道腐蝕嚴重的問題[1–4],其中增強熱塑性復合管(RTP)的應用廣泛[5]。RTP管壁為3層結(jié)構(gòu)[6–7],從外到內(nèi)分別為外護層、增強層及內(nèi)襯層。聚乙烯(PE)具有耐蝕性、防滲性、熱穩(wěn)定性好等特點,是RTP管較常見的內(nèi)襯層材料[8]。

PE在不同液體介質(zhì)中的相容性有一定的研究積累。W. Ghabeche等[9]通過實驗發(fā)現(xiàn),高密度聚乙烯(PE-HD)在60℃,6.89 MPa條件下,具有良好的耐含氯水溶液性能,但被甲苯甲醇混合液浸泡后其力學性能降低。劉德俊等[10]和劉青山等[11]發(fā)現(xiàn),熱水、H2S氣體、CO2氣體、煤油、NaCl溶液等介質(zhì)均使PE和交聯(lián)PE的力學性能降低。Zhou Jiangfang等[12]研究了PE-HD在乙醇+汽油和生物柴油中的相容性,相比生物柴油,乙醇+汽油更易滲透進PE-HD。蔡亮學等[13–14]發(fā)現(xiàn),4731B型PE-HD在25℃,50℃集輸采出油、采出水服役后,微觀形貌改變、力學性能降低,但滿足ISO 23936–1–2009耐介質(zhì)性能要求。齊國權(quán)等[15–16]研究了PE內(nèi)襯材料在高溫苛刻油田環(huán)境中的性能變化。

目前,國內(nèi)油田應用的RTP管PE內(nèi)襯材料主要依賴國外進口,價格昂貴,為滿足市場需求,國內(nèi)石化公司研發(fā)了各自牌號的PE-HD專用料,如JHMGC100GW,DQDN3711牌號的耐熱PE-HD。2020年7月,以JHMGC100GW,DQDN3711兩種牌號的PE-HD為內(nèi)襯的RTP管在長慶油田完成10個月的試驗運行。為實現(xiàn)RTP“選料、生產(chǎn)、應用”產(chǎn)業(yè)鏈國產(chǎn)化,對JHMGC100GW,DQDN3711兩種牌號的國產(chǎn)PE-HD內(nèi)襯材料進行性能測試,分析其在油田集輸環(huán)境的適用性十分必要。

筆者以JHMGC100GW,DQDN3711兩種牌號的國產(chǎn)PE-HD內(nèi)襯材料為研究對象,采用高溫高壓反應釜模擬油井熱洗工況,通過比較熱洗前后兩種內(nèi)襯材料的形貌、質(zhì)量、體積、力學性能、硬度及熱穩(wěn)定性的變化,依據(jù)GB／T 34903.1–2017,對其在油井熱洗工況的適用性進行評價,為國產(chǎn)RTP管道在油田集輸系統(tǒng)中的推廣應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PE-HD：JHMGC100GW,中國石油吉林石化公司；

PE-HD：DQDN3711,中國石油大慶石化公司；

采出油、采出水：采出油組分為C6～C30+及少量芳香烴,采出水組分主要含Ca2+,Mg2+,Sr+,Ba2+,Cl–,HCO3–等離子,中國石油長慶油田公司。

1.2 主要儀器與設備

單螺桿擠出機：UNIEX75–30型,德國巴頓菲爾辛辛那提公司；

高溫高壓反應釜：PARR 4584型,江蘇海安縣石油科研儀器有限公司；

電子天平：BSA124S型,德國賽多利斯集團；

恒溫水浴：CH1015型,上海衡平儀器儀表廠；

恒溫干燥箱：DHG 101–2型,上虞市滬越儀器設備廠；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta 450型,美國FEI公司；

電子萬能試驗機：WSM–20kN型,長春市智能儀器設備有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗機：ZBC–25A型,濟南科盛試驗機設備有限公司；

邵氏硬度計：LX–A型,江都市明珠試驗機械廠；

熱變形／維卡軟化溫度(VST)測定儀：MZ–2030型,江都市明珠試驗機械廠。

1.3 試樣制備

將JHMGC100GW和DQDN3711兩種牌號的PE-HD粒料放入80℃烘箱內(nèi)干燥4 h,供料系統(tǒng)抽取PE-HD粒料進入單螺桿擠出機,粒料在螺桿的攪動以及機筒溫度的作用下成為粘流態(tài),經(jīng)擠出機模套口擠出、冷卻得到兩種PE-HD板材,擠出溫度為200℃,制備測試試樣。

1.4 適用性實驗

對長慶油田公司的油井熱洗工況進行模擬實驗,在高溫高壓反應釜中對制備的試樣進行浸泡處理,設置溫度為68℃,壓力為0.8 MPa,浸泡介質(zhì)為油田采出油、采出水。設置常溫常壓(25℃,0.1 MPa)對照組,實驗介質(zhì)與高溫高壓反應釜中相同,同時設置大氣靜置對照組。實驗時長為168 h,具體實驗設置見表1。

表1 浸泡實驗方案

1.5 性能測試與表征

耐液體化學試劑性能按照GB／T 11547–2008測試,測定試樣浸泡前后的質(zhì)量、尺寸并觀測外觀變化,每組測試3個平行樣,結(jié)果取平均值。

SEM測試：將樣品在液氮中掰斷后進行噴金處理,采用SEM對試樣表面、斷面進行微觀形態(tài)觀察。

拉伸性能按照GB／T 8804.3–2003測試,制備尺寸為110 mm×30 mm×5 mm的類型2啞鈴型試樣,拉伸速率為50 mm／min,每組測試5個平行樣,結(jié)果取平均值。

簡支梁缺口沖擊強度按照GB／T 1043.1–2008測試,A型缺口,每組測試5個平行樣,結(jié)果取平均值。

硬度按照GB／T 2411–2008測試,每組取3個平行樣,每個試樣測5次,結(jié)果取平均值。

VST按照GB／T 1633–2000測試,采用A120法(負荷為10 N,加熱速率為120℃／h),每組測試3個平行樣,結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 外觀形貌分析

JHMGC100GW,DQDN3711兩種牌號的PEHD試樣在不同條件處理后的外觀形貌分別如圖1、圖2所示。

圖1 不同條件處理后JHMGC100GW牌號試樣的宏觀形貌圖

圖2 不同條件處理后DQDN3711牌號試樣的宏觀形貌圖

目測發(fā)現(xiàn),兩種材料的原始試樣均為亮白色,有光澤；在大氣靜置和采出水中處理后兩種試樣顏色均沒有變化；在采出油環(huán)境中,常溫常壓條件下的試樣顏色略微變深,變?yōu)槿榘咨?；?8℃,0.8 MPa條件下的試樣顏色變化顯著,變?yōu)榻瘘S色,光澤感消失。這是由于浸泡過程中采出油經(jīng)擴散、滲透及PE-HD對烴類物質(zhì)的吸附作用,原油分子浸入到材料內(nèi)部使其顏色變深,并且浸入速度與介質(zhì)溫度有關(guān),溫度升高,速度增快。同時,發(fā)現(xiàn)兩種試樣處理后沒有溶解傾向,表面無肉眼可見的起泡、裂紋；同種實驗條件處理后,兩種試樣的顏色、外觀無顯著差異。

2.2 微觀形貌分析

JHMGC100GW,DQDN3711兩種牌號的PEHD試樣在不同條件處理后表面微觀形貌的SEM照片分別如圖3、圖4所示,斷面微觀形貌的SEM照片分別如圖5、圖6所示。

圖3 不同條件處理后JHMGC100GW牌號試樣表面的SEM照片

圖4 不同條件處理后DQDN3711牌號試樣表面的SEM照片

圖5 不同條件處理后JHMGC100GW牌號試樣斷面的SEM照片

圖6 不同條件處理后DQDN3711牌號試樣斷面的SEM照片

由圖3、圖4可知,處理168 h后,兩種試樣表面均出現(xiàn)了不同程度的老化痕跡：對比處理前的原始樣,JHMGC100GW牌號試樣在常溫常壓條件下的采出水中處理后表面出現(xiàn)裂紋,裂紋長度為1 μm,在68℃,0.8 MPa條件下的采出水中處理后表面呈剝離片狀,裂紋長度達到10 μm,在68℃,0.8 MPa條件下的采出油中處理后表面變得粗糙。DQDN3711牌號的PE-HD原始樣表面平整光滑,在常溫常壓條件下的采出水中服役后表面出現(xiàn)5 μm裂紋,在68℃,0.8 MPa條件下的采出油中處理后表面產(chǎn)生局部蝕坑和垢物,在68℃,0.8 MPa條件下的采出水中處理后表面出現(xiàn)大面積泛白的老化痕跡。兩種試樣在介質(zhì)中浸泡后表面出現(xiàn)的裂紋,在疲勞和蠕變條件下可呈不連續(xù)的緩慢裂紋生長模式[17],在集輸系統(tǒng)應用中裂紋有引起管道失效的風險。由圖5、圖6可知,兩種原始樣斷面纖維規(guī)則平整,處理后試樣與原始樣相比斷面邊緣處顏色變深,分層現(xiàn)象明顯,交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞,表明介質(zhì)由表面滲透進入到材料內(nèi)部。

不同條件處理后試樣的介質(zhì)滲透速率如圖7所示。

圖7 不同條件處理后試樣的介質(zhì)滲透速率

由圖7可以看出,在大氣靜置條件下,JHMGC100GW牌號試樣的介質(zhì)滲透速率為0.20 mm／a,而DQDN3711牌號試樣沒有發(fā)現(xiàn)介質(zhì)滲透現(xiàn)象,說明JHMGC100GW在大氣和光的作用下易發(fā)生老化。在常溫常壓條件下,采出水處理的牌號為JHMGC100GW的PE-HD試樣的介質(zhì)滲透速率為0.80 mm／a,而牌號為DQDN3711的PE-HD試樣的介質(zhì)滲透速率為2.50 mm／a；采出油處理的牌號為JHMGC100GW的PE-HD試樣的介質(zhì)滲透速率為0.40 mm／a,而牌號為DQDN3711的PE-HD試樣的介質(zhì)滲透速率為0.80 mm／a。在68℃,0.8 MPa條件下,采出水處理后,兩種試樣的介質(zhì)滲透速率明顯增大,JHMGC100GW牌號試樣的介質(zhì)滲透速率為1.40 mm／a,是常溫常壓條件下的1.75倍,而DQDN3711牌號試樣的介質(zhì)滲透速率達到4.30 mm／a,是常溫常壓條件下的1.72倍；采出油處理后,JHMGC100GW牌號試樣的介質(zhì)滲透速率略微增大,而DQDN3711牌號試樣的介質(zhì)滲透速率與常溫常壓條件下的相同。對比數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),由于材料結(jié)構(gòu)差異,相比DQDN3711牌號的試樣,JHMGC100GW牌號試樣的結(jié)晶度更高,對介質(zhì)分子擴散運動的阻礙作用強,故采出油、采出水介質(zhì)更易滲透進DQDN3711牌號試樣；溫度越高,介質(zhì)滲透速率越快,這是因為溫度升高,分子擴散加劇,同時材料分子鏈結(jié)構(gòu)斷裂,降低了對介質(zhì)分子擴散的阻礙；同種材料,同種工況下,采出水的滲透速率顯著高于采出油,這是因為采出水分子體積遠小于采出油。總體上看,兩種材料的耐采出油滲透性能差別不大,JHMGC100GW牌號試樣的耐采出水滲透性能更好。

2.3 質(zhì)量和體積分析

不同條件處理后JHMGC100GW,DQDN3711牌號試樣的質(zhì)量增長率及體積增長率分別如圖8、圖9所示。

圖8 不同條件處理后試樣的質(zhì)量增長率

圖9 不同條件處理后試樣的體積增長率

由于采出油、采出水滲透到材料內(nèi)部致使其發(fā)生溶脹,兩種試樣均表現(xiàn)出質(zhì)量增加、體積膨脹的現(xiàn)象。由圖8a可知,大氣靜置后兩種試樣的質(zhì)量均沒有發(fā)生改變；JHMGC100GW牌號試樣在常溫常壓下的采出油、采出水中處理后的質(zhì)量增長率分別為1.54%,0.005%,在68℃,0.8 MPa條件下分別為6.29%,0.46%?？梢钥闯?隨著溫度和壓力的增加,介質(zhì)滲透速度加快,試樣質(zhì)量顯著增大；由于油、水分子質(zhì)量差異大,采出油引起的質(zhì)量增長率顯著大于采出水。由圖8b可知,DQDN3711牌號試樣的質(zhì)量增長率有同樣的變化規(guī)律,在常溫常壓下的采出油、采出水中處理后的質(zhì)量增長率分別為1.68%,0.01%,在68℃,0.8 MPa條件下分別為7.76%,0.50%。由圖9可知,JHMGC100GW牌號試樣在大氣靜置處理后的體積增長率為6.84%,在常溫常壓下的采出油、采出水中處理后的體積增長率分別為6.60%,7.90%,在68℃,0.8 MPa下分別為9.55%,2.52%；DQDN3711牌號試樣在大氣靜置處理后的體積增長率為2.15%,在常溫常壓下的采出油、采出水介質(zhì)中處理后的體積增長率分別為8.23%,6.61%,在68℃,0.8 MPa下的采出油、采出水中處理后的體積增長率分別為10.01%,4.82%。可以看出,兩種試樣的體積增長率隨著采出油處理介質(zhì)溫度、壓力的升高而升高；在采出水介質(zhì)中,隨著采出水處理介質(zhì)溫度、壓力的升高而降低。這是由于反應釜中壓力增加,材料體積被壓縮,阻礙了油、水分子浸入材料內(nèi)部,同時隨著溫度、壓力的增加,分子運動加劇,又對分子浸入材料有促進作用,兩種作用共同影響,致使材料體積出現(xiàn)了以上的變化規(guī)律。

2.4 力學性能分析

(1)拉伸性能。

不同條件處理后試樣的應力–應變曲線如圖10所示。

圖10 不同條件處理后試樣的應力–應變曲線

由圖10可知,JHMGC100GW牌號的PE-HD類似橡膠狀材料,塑性變形能力差,隨著應力的增加,材料直至斷裂,經(jīng)過浸泡后試樣的拉伸性能變差；DQDN3711牌號的PE-HD發(fā)生彈性變形后,隨著應力的增加,材料進入屈服階段,繼而發(fā)生塑性變形直至斷裂。

不同條件處理后試樣的拉伸性能測試結(jié)果見表2。GB／T 34903.1–2017中規(guī)定,熱塑性塑料在油氣介質(zhì)中的相容性合格指標為：拉伸屈服強度變化率在±20%以內(nèi),斷裂伸長率變化率在±30%以內(nèi)。由表2可知,JHMGC100GW牌號試樣的拉伸屈服強度除大氣靜置處理后增加13.53%外,其它條件下處理后均降低,其中,在常溫常壓下的采出水中處理后降低37.43%,在68℃,0.8 MPa下的采出油中處理后降低22.46%；拉伸強度除常溫常壓條件處理后增大外,其它條件處理后均減小,且變化率均在±20%以內(nèi)；斷裂伸長率除大氣靜置處理后增加20.57%外,其它條件下處理后均增大,且變化率均在±20%以內(nèi)。DQDN3711牌號試樣的拉伸屈服強度除采出水中處理后增大外,其它條件下處理后均減小,且變化率在±20%以內(nèi)；拉伸強度均減小,變化率在±20%以內(nèi)；斷裂伸長率除在68℃,0.8 MPa條件下的采出油中處理后增大外,其它條件下處理后均減小,且變化率均在±20%以內(nèi)。說明DQDN3711牌號的PE-HD在68℃,0.8 MPa條件下具有良好的集輸介質(zhì)相容性,JHMGC100GW牌號的PE-HD在常溫常壓下的采出水及在68℃,0.8 MPa下的采出油中的耐介質(zhì)性能不能滿足標準要求。

表2 不同條件處理后試樣的拉伸性能測試結(jié)果

(2)沖擊性能。

不同條件處理后試樣的簡支梁缺口沖擊強度見表3。由表3可知,兩種試樣在不同條件下處理后的簡支梁缺口沖擊強度均有一定程度的降低,其中,JHMGC100GW牌號試樣的簡支梁缺口沖擊強度在大氣靜置處理后降低率最大(8.49%),高于在68℃,0.8 MPa下的采出油中處理后的降低率(7.00%),表明JHMGC100GW在大氣中老化嚴重；DQDN3711牌號試樣的簡支梁缺口沖擊強度在68℃,0.8 MPa下的采出油中處理后的降低率最大(22.74%),大氣靜置與常溫常壓條件下處理后的降低率相差不大(4.52%～4.87%)。DQDN3711牌號試樣的簡支梁缺口沖擊強度在68℃,0.8 MPa下的采出油中處理后下降嚴重。

表3 不同條件處理后試樣的簡支梁缺口沖擊強度測試結(jié)果

2.5 硬度分析

硬度可以反映材料抵抗彈／塑性變形的能力,不同條件處理后試樣的硬度降低率如圖11所示。

圖11 不同條件處理后試樣的硬度降低率

由圖11可以看出,在不同條件處理后,兩種試樣的硬度均降低,其中,JHMGC100GW牌號試樣在大氣中靜置處理后發(fā)生老化,導致其硬度降低率最大(12.07%),大于集輸介質(zhì)滲透溶脹引起的硬度降低率；DQDN3711牌號試樣在68℃,0.8 MPa下的采出水中處理后的硬度降低率最大(6.38%)。介質(zhì)滲透對硬度的影響隨溫度和壓力升高而增大。總體上,在常溫常壓及68℃,0.8 MPa條件處理后,DQDN3711硬度的降低率較JHMGC100GW略大,兩者降低趨勢一致,說明兩種試樣在油田集輸系統(tǒng)中的應用穩(wěn)定性差別不大。

2.6 VST 分析

VST是評價材料耐熱性能、反映其熱穩(wěn)定性的重要指標。VST越高,表明材料的耐熱變形能力越好,剛性越強。

在68℃,0.8MPa條件下的采出油、采出水中處理后,JHMGC100GW牌號試樣的VST升高,原始試樣的VST為134.1℃,處理后均為137.4℃；DQDN3711牌號的原始試樣的VST為128.2℃,處理后試樣的VST測試結(jié)果數(shù)值范圍為(128.2±0.5)℃。其它實驗條件下,兩種牌號試樣的VST均未發(fā)生明顯變化,說明兩種材料的耐熱性能較好,高溫、高壓未對其熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

3 結(jié)論

(1)兩種國產(chǎn)PE-HD內(nèi)襯試樣在采出油、采出水浸泡過程中,介質(zhì)可以滲入、擴散到材料內(nèi)部。在68℃,0.8 MPa條件下的采出油中處理后,JHMGC100GW,DQDN3711牌號試樣的介質(zhì)滲透速率分別為0.52,0.80 mm／a；在68℃,0.8 MPa條件下的采出水中處理后,JHMGC100GW,DQDN3711牌號試樣的介質(zhì)滲透速率分別為1.40,4.30 mm／a。

(2)兩種國產(chǎn)PE-HD試樣在68℃,0.8 MPa下處理后老化現(xiàn)象明顯,表面均產(chǎn)生裂紋,JHMGC100GW牌號試樣的表面變得粗糙,DQDN3711牌號試樣的表面產(chǎn)生局部蝕坑。

(3)在68℃,0.8 MPa條件下,兩種國產(chǎn)PE-HD試樣在采出油中處理后的質(zhì)量增長率、體積增長率最大,JHMGC100GW1牌號試樣的質(zhì)量增長率為6.29%,體積增長率為9.55%；DQDN3711牌號試樣的質(zhì)量增長率為7.76%,體積增長率為10.01%。

(4)在68℃,0.8 MPa條件下的采出油、采出水處理后,兩種試樣的拉伸屈服強度、拉伸強度、簡支梁缺口沖擊強度、硬度都有所降低,耐熱性能良好。從拉伸性能分析,DQDN3711牌號試樣在68℃,0.8 MPa下具有良好的集輸介質(zhì)相容性,JHMGC100GW牌號的PE-HD在常溫常壓下的采出水及在68℃,0.8 MPa下的采出油中的耐介質(zhì)性能不滿足標準要求。

(5)光氧老化對JHMGC100GW牌號試樣的性能影響較大,DQDN3711牌號試樣的抗光氧老化能力更優(yōu)。