彭新龍，符若文，羅青宏，梁卓恩

(1.廣東百匯達新材料有限公司研發(fā)部,廣東肇慶 526238； 2.中山大學化學學院,廣州 510275；3.廣東工業(yè)大學材料與能源學院,廣州 510006)

不飽和聚酯樹脂(UP)作為熱固性樹脂的一種,具有優(yōu)良的力學性能、電性能和耐化學腐蝕等性能,通常以玻璃鋼的形式廣泛地應用于船舶、汽車工業(yè)、建材、電氣制品以及軌道交通等行業(yè)[1]。但是UP的極限氧指數(shù)(LOI)只有19.0%～20.0%,屬于易燃材料,同時由于其碳、氫元素含量高且主鏈帶有較多的芳香基團側基,燃燒過程中會伴隨濃煙和有毒氣體的生成[2],大大限制了其在眾多領域的應用。因此,研究UP阻燃性并開發(fā)出性能優(yōu)越的UP阻燃復合材料,已成為推廣UP應用的一項重要內容。

近年來,隨著人們環(huán)保意識的增強以及國際環(huán)保法規(guī)的日益嚴格,開發(fā)無鹵阻燃劑成為學術界乃至工業(yè)界未來的發(fā)展趨勢[3]。目前用于UP的無鹵阻燃劑主要有[4]：金屬氫氧化物、氮系和硼系阻燃劑、有機磷系阻燃劑以及膨脹型阻燃劑。氫氧化鋁(ATH)作為一種常用的無鹵阻燃劑,在240～320℃基本完成脫水反應,反應釋放的水蒸氣吸收帶走熱量的同時,也稀釋了可燃性氣體及氧氣的濃度,同時生成的氧化鋁(Al2O3)覆蓋在材料表面形成保護層,可降低其燒蝕速度并延緩火焰的蔓延。ATH本身具有阻燃、抑煙、填充的功能,可與多種阻燃劑產(chǎn)生協(xié)效作用,是一種環(huán)保價廉的綠色阻燃劑[5]。然而,ATH作為阻燃劑單獨使用時阻燃效率低,通常需要填充40%以上才能達到良好的阻燃要求,但是會使得高分子材料的力學性能下降、加工性能變差[6]。聚磷酸銨(APP)作為無機磷–氮系阻燃劑的一種,具有低毒、抑煙、阻燃效率高的特點。在熱固性樹脂中,APP可單獨作為阻燃劑使用[7],也可以與其它類型阻燃劑復配使用。APP阻燃劑受熱分解形成聚偏磷酸,能夠促進聚合物脫水成炭,同時在聚合物表面生成熱穩(wěn)定更高的磷酸類化合物,形成膨脹型炭層隔絕空氣和熱,從而達到阻燃的目的。另外,APP分解會產(chǎn)生多種不可燃氣體,這些不可燃氣體會稀釋可燃氣體及氧氣濃度,從而延緩燃燒反應的進行[8]。

目前,對ATH的研究主要集中在[9]：(1) ATH粒徑的超細化。ATH粒徑愈小,比表面積愈大,其阻燃效果就愈好；(2) ATH表面功能化。采用表面活性劑、偶聯(lián)劑等對ATH表面進行處理,通過提高ATH和基體之間的相容性來提高復合材料的綜合性能；(3) ATH阻燃劑與其它阻燃劑進行復配,達到阻燃要求的同時,顯著降低阻燃劑的用量。少量阻燃增效劑可以使ATH阻燃材料的性能得到明顯改善。因此,開發(fā)高效阻燃增效劑是ATH發(fā)展的一項重要方向。汪關才等[10]采用APP、水鎂石、ATH作為UP的阻燃劑,并進行對比測試,結果表明,水鎂石／ATH／APP復合阻燃劑能夠明顯提高UP的熱穩(wěn)定性,且當質量比為2∶1∶1、總質量分數(shù)為40%時,制備的復合材料LOI可達33.8%,垂直燃燒測試達到V–0級,且煙密度等級為56.73。T. D.Hapuarachchi等[11]采用ATH和APP復配阻燃UP,結果表明,ATH／APP協(xié)同使用能夠改善UP的阻燃效果,兩種阻燃劑復合使用能夠明顯改善復合材料的熱穩(wěn)定性,減少一氧化碳釋放量以及降低熱釋放速率。上述研究表明,ATH和APP協(xié)同使用能夠有效改善復合材料阻燃性能,但圍繞兩種阻燃劑對基體樹脂力學性能的影響以及二者之間的協(xié)同阻燃機制尚未明確。

針對上述問題,筆者采用ATH和APP作為UP的阻燃劑,分別測試了ATH和APP單獨及復合使用對UP復合材料力學性能及阻燃性能的影響。并利用熱重(TG)分析、掃描電子顯微鏡(SEM)等手段,研究了ATH和APP協(xié)同阻燃對UP復合材料力學性能的影響并分析了協(xié)同阻燃機制。

1 實驗部分

1.1 主要原料

UP：LY–196,福田化學工業(yè)有限公司；

鈷水：鈷質量分數(shù)為12%的異辛酸鈷溶液,自制；

過氧化甲乙酮(MEKP)：Trigonox V388,荷蘭阿克蘇–諾貝爾公司；

ATH：MARTINAL ON–906,德國馬丁公司；

密胺包覆APP：FR–AP1001,廣州寅源新材料股份有限公司。

1.2 主要儀器與設備

TG分析儀：TGA 2型,瑞士Mettler–Toledo公司；

LOI測試儀：AN–100A型,深圳市安規(guī)檢測設備有限公司；

垂直–水平燃燒試驗儀：AN–6150D型,深圳市安規(guī)檢測設備有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet is 10型,美國賽默飛世爾科技有限公司；

SEM：Hitachi S–4800型,日本日立公司；

微機控制電子萬能試驗機：CMT–4304型,深圳市新三思材料檢測有限公司。

1.3 試樣制備

稱取500 g UP置于1 L鐵罐中,加入3 g鈷水,按照表1阻燃UP復合材料中ATH和APP的用量依次加入ATH和APP,高速混合均勻后再加入5 g MEKP,繼續(xù)混合5 min,真空脫泡后倒入涂有脫模劑的不同模具(尺寸分別為400 mm×400 mm×3 mm,400 mm×400 mm×4 mm)中,在室溫下固化24 h后進行脫模。將脫模后的澆注體取出置于80℃烘箱中處理2 h。按照LOI、垂直燃燒等級及力學性能測試標準,用雕刻機切割出相應的測試樣條。

表1 阻燃UP復合材料中ATH和APP的用量

1.4 性能測試

LOI按照GB／T 2406–2008測試,樣條尺寸為150 mm×6.5 mm×3 mm。

垂直燃燒性能按照GB／T 2408–2008測試,樣條尺寸為127 mm×12.7 mm×3 mm。

拉伸性能和彎曲性能按照GB／T 2567–2008測試。

FTIR分析：光譜范圍為500～4 000 cm-1,波數(shù)精度為0.01 cm-1。

TG分析：在氣體流速為20 mL／min的空氣氛圍下進行測試。測試樣品質量為10 mg左右,溫度測試范圍為30～750℃,升溫速率為10℃／min。

SEM分析：取10 g左右樣品置于600℃馬弗爐中熱解10 min,得到炭渣,分別對炭層表面和斷面噴金處理后,用SEM對炭渣進行掃描,采集圖像。

2 結果與討論

2.1 單一阻燃劑對UP復合材料性能的影響

(1)阻燃性能。

圖1為不同質量分數(shù)ATH或APP阻燃UP復合材料的LOI和垂直燃燒性能測試結果。

圖1 添加不同質量分數(shù)單一阻燃劑制備的UP復合材料的LOI和垂直燃燒性能測試結果

從圖1可以看出,UP樣品的LOI值只有19.2%。阻燃劑ATH或APP的引入,提高了阻燃UP復合材料的LOI值和垂直燃燒性能,且隨著阻燃劑用量的增加而增大。其中,UP／58.0%ATH和UP／20.0%APP復合材料的LOI值分別為28.2%和28.8%,且在垂直燃燒性能測試中,材料燃燒過程無滴落,達到V–0級。這是因為阻燃填料的引入,一方面減少了可燃物樹脂的含量,提高了復合材料的比熱容,另一方面阻燃填料能夠通過凝聚相阻燃作用,受熱解后在復合材料表面形成保護層,從而抑制熔滴的形成。相比ATH,APP具有非常好的阻燃效果,在添加量較少的情況下可使復合材料達到較高的阻燃等級。

圖2～圖4分別為垂直燃燒性能測試中UP,UP／58.0%ATH和UP／20.0%APP樣品燃燒過程的照片。

圖2 UP樣品垂直燃燒性能測試過程照片

圖4 UP／20.0%APP樣品垂直燃燒性能測試過程照片

由圖2可以看出,UP樣品極易燃燒,樣條燃燒劇烈且伴隨有滴落物產(chǎn)生,點火后僅30 s樣條已燃燒大半并在40 s時火焰蔓延至夾具。由圖3可以看出,UP／58.0%ATH樣品兩次點火后分別在1 s和5 s后自熄,且樣品底部燃燒后形成較厚的覆蓋層,起到抑制火焰蔓延的作用。由圖4可以看出,UP／20.0%APP樣品兩次點火后均在1 s后自熄,同時樣品底部燃燒后表面形成明顯的膨脹焦層,通過凝聚相屏蔽作用抑制了火焰的燃燒。與UP／58.0%ATH相比,UP／20.0%APP具有更好的自熄性,但是抑煙效果較差。

圖3 UP／58.0%ATH樣品垂直燃燒性能測試過程照片

(2)力學性能。

阻燃劑ATH和APP的引入能夠很好地提高UP的阻燃性能,但由于ATH和APP與基體樹脂相容性及界面問題,從而影響復合材料的力學性能。圖5是兩種阻燃劑不同添加量對UP復合材料力學性能的影響。

從圖5可以看出,隨著阻燃劑質量分數(shù)的增加,阻燃UP復合材料的拉伸強度和彎曲強度均呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢。具體表現(xiàn)為：(1)對于ATH阻燃UP復合材料,UP／23.1%ATH和UP／33.3%ATH樣品的拉伸強度和彎曲強度達到最大值,分別為54.8 MPa和95.2 MPa,相對于UP的拉伸強度45.8 MPa和彎曲強度85.6 MPa,分別提高了19.7%和11.2%；(2)對于APP阻燃UP復合材料,UP／9.1%APP和UP／14.2%APP樣品的拉伸強度和彎曲強度達到最大值,分別為50.4 MPa和93.7 MPa,相對于UP的拉伸強度和彎曲強度,分別提高了10.0%和9.5%。分析其原因,當阻燃劑添加量較少時,阻燃劑能夠在樹脂基體中分散均勻并被充分浸潤,當復合材料承受載荷時,阻燃劑顆粒作為剛性粒子可以阻礙內部裂紋的擴展,并使之鈍化從而終止裂紋,吸收更多的變形功,所以復合材料的拉伸和彎曲強度增大。繼續(xù)增加阻燃劑用量,過多的阻燃劑會引起樹脂體系黏度上升,阻燃劑在樹脂中的分散變得困難,易形成顆粒團聚現(xiàn)象,當復合材料受到外力時容易引發(fā)應力集中產(chǎn)生裂紋,從而造成復合材料的力學性能下降[12–13]。

圖5 添加不同質量分數(shù)單一阻燃劑制備的UP復合材料的力學性能

(3)熱穩(wěn)定性。

以 UP,UP／58.0%ATH 和 UP／20.0%APP樣品為例,利用TG分析儀在空氣氛圍中對其進行熱穩(wěn)定性分析,其TG、微分熱重(DTG)曲線如圖6所示,相應數(shù)據(jù)見表2。

由圖6和表2可知,UP樣品在空氣中的熱降解主要分為三個階段：第一階段發(fā)生在180～240℃,該階段質量損失5%左右,主要為材料的脫水作用；第二階段的溫度范圍為300～460℃,主要為UP中交聯(lián)的聚苯乙烯鏈段解聚以及聚酯主鏈發(fā)生斷裂,初步形成了殘?zhí)?其中DTG曲線上395℃處出現(xiàn)了最大熱失重速率溫度(Tmax)峰；第三階段在510℃左右,該階段的熱失重主要是由于前一階段形成的初始殘?zhí)窟M一步熱降解所致。對于UP／58.0%ATH和UP／20.0%APP樣品,其熱降解與UP樣品類似,也分為三個階段。然而由于ATH和APP的引入,使得阻燃UP復合材料熱降解發(fā)生一定的變化：(1) UP樣品的初始分解溫度(Td,失重5%)為243.7℃,添加ATH或APP后,阻燃UP復合材料的Td降至223.5℃和234.3℃。這是因為一方面阻燃劑ATH和APP的分解溫度低于UP；另一方面,阻燃劑的引入降低了UP固化交聯(lián)密度,從而使得阻燃UP復合材料的Td有所下降；(2)加入APP或ATH后,阻燃UP復合材料的熱失重速率明顯低于UP的熱失重速率；(3) UP／58.0%ATH和UP／20.0%APP樣品在750℃時的殘?zhí)柯史謩e為40.0%和21.4%,明顯高于UP樣品的3.8%。殘?zhí)亢康脑黾幽軌蛴行У刈柚箍扇細怏w的逸出,降低復合材料的降解速度,延緩燃燒火焰的蔓延。

圖6 添加不同質量分數(shù)單一阻燃劑制備的UP復合材料在空氣氛圍下的TG和DTG曲線

表2 添加不同質量分數(shù)單一阻燃劑制備的UP復合材料在空氣氛圍下的TG和DTG分析數(shù)據(jù)

2.2 復合阻燃劑對UP復合材料性能的影響

(1)阻燃和力學性能。

表3為添加APP與ATH不同質量比制備的阻燃UP復合材料的阻燃和力學性能。

從表3可以看出：(1)在燃燒性能方面,4種阻燃UP復合材料均達到V–0阻燃級別,且隨著APP質量分數(shù)的增加,復合材料的LOI從28.2%增至31.0%,材料阻燃性能測試自熄時間從6 s減至2 s。說明APP對ATH阻燃UP復合材料的阻燃性能具有很好的增效作用；(2)在力學性能方面,與UP／58.0%ATH樣品相比,UP／56.0%ATH／2.0%APP和UP／54.0%ATH／4.0%APP樣品的力學性能變化不大,UP／52.0%ATH／6.0%APP樣品的拉伸強度和彎曲強度分別下降了24.7%和18.0%。結果分析表明,隨著APP質量分數(shù)的增加,阻燃UP復合材料力學性能降低的幅度越來越明顯,這主要是因為APP粒徑較小,且與樹脂形成的界面較弱,當APP用量過多時,阻燃填料在樹脂中的分散變得困難,顆粒團聚形成應力集中引發(fā)裂紋,從而造成復合材料力學性能的下降。通過對比測試發(fā)現(xiàn),UP／54.0%ATH／4.0%APP樣品的綜合性能最佳。

表3 添加APP與ATH不同質量比制備的阻燃UP復合材料阻燃和力學性能

(2)熱穩(wěn)定性。

添加APP與ATH不同質量比制備的阻燃UP復合材料的TG與DTG曲線如圖7所示,相應數(shù)據(jù)見表4。

表4 添加APP與ATH不同質量比制備的阻燃UP復合材料在空氣氛圍下的TG和DTG數(shù)據(jù)

圖7 添加APP與ATH不同質量比制備的阻燃UP復合材料在空氣氛圍下的TG和DTG曲線

ATH受熱時分解過程分段進行[14]：(1) ATH在198～280℃ 轉 變 為(AlOOH)0.25[Al(OH)3]0.75；(2) (AlOOH)0.25[Al(OH)3]0.75在 280～420℃轉變?yōu)?AlOOH)2／3(Al2O3)1／3；(3) (AlOOH)2／3(Al2O3)1／3在420～570℃轉變?yōu)锳l2O3。ATH分解過程的三個階段分別失去0.5,2和0.5個結晶水,且第一、二階段分解過程同步進行,在差示掃描量熱(DSC)曲線上形成2個吸熱峰。因此,添加APP與ATH復合阻燃劑制備的阻燃UP復合材料的DTG曲線上出現(xiàn)兩個Tmax峰,如圖7b所示。由表3可知,隨著APP質量分數(shù)的增加,阻燃UP復合材料熱降解第一個Tmax下降,第二個Tmax逐漸上升。這主要有以下幾個方面的原因：(1) APP受熱分解產(chǎn)生的酸類物質能夠促進ATH的脫氫分解反應,降低了復合材料的Td,致使第一個Tmax下降。與此同時,APP受熱會釋放不燃氣體,稀釋了可燃氣體及氧氣濃度,并促進基材表面形成膨脹炭層；(2) ATH在燃燒過程中分解,吸收帶走能量的同時,生成的水蒸氣會降低體系溫度,延緩了基材的分解以及火焰的蔓延；(3)APP和ATH熱解后在復合材料表面形成了一層耐熱性更好的含聚磷酸鋁等物質致密炭層,減少了可燃氣體的逸出,從而有效保護了底層的基材[15],致使復合材料熱降解第二段的Tmax得以上升。這說明ATH和APP的復合使用,通過氣相和凝聚相阻燃作用,使得二者之間具有協(xié)同效應。

2.3 FTIR 分析

圖8為UP和添加復合阻燃劑的UP樣品的FTIR譜圖。

由圖8a可知,UP樣品燃燒前在1 723 cm-1處出現(xiàn)酯鍵中C=O的強吸收峰,3 028 cm-1處出現(xiàn)烯烴C—H的伸縮振動峰,2 946 cm-1處出現(xiàn)烷烴C—H的伸縮振動峰,1 127.4 cm-1處出現(xiàn)聚苯乙烯的特征峰；樹脂燃燒后這些特征峰全部消失或減弱,說明燃燒后樹脂幾乎完全降解,其主鏈上C和H元素大多以氣體的形式逸出。由圖8b可知,ATH和APP引入UP后,復合阻燃劑阻燃UP樣品在718.9 cm-1和1 116.1 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,分別對應為Al—O和P—Al—O的伸縮振動峰。這說明APP分解產(chǎn)生的聚偏磷酸等物質和Al2O3形成偏磷酸鋁等,起到凝聚相阻燃作用。

圖8 UP和添加復合阻燃劑的UP樣品的FTIR譜圖

2.4 炭層微觀形貌分析

在聚合物燃燒過程中,其表面生成致密且連續(xù)的炭層,能夠作為物理屏障有效地抑制可燃氣體的逸出,隔絕氧氣和熱傳遞,防止材料進一步熱降解和燃燒火焰的蔓延。因此,通過觀察炭層微觀形貌在一定程度上能夠反應材料的燃燒特性,這對于研究阻燃機理具有重要的參考價值[16]。UP,UP／58.0%ATH和UP／20.0%APP樣品殘?zhí)康腟EM照片如圖9所示。

從圖9a可以觀察到,UP樣品的殘?zhí)砍尸F(xiàn)尺寸較大的多孔結構,結構疏松,這會加速材料表面氧氣和可燃氣體的擴散,使得燃燒更加劇烈。從圖9b可以看出,UP／58.0%ATH樣品的炭層表面光滑且致密,部分區(qū)域出現(xiàn)由ATH分解后生成Al2O3片層,且這些片層堆疊成山巒狀突起。從圖9c可以看出,UP／20.0%APP樣品的炭層結構致密、緊湊且光滑,有部分蜂窩狀突起和少量囊泡,表面基本上無孔洞,能夠起到隔絕氣體的擴散和能量的傳遞。

圖9 UP及單一阻燃劑阻燃UP樣品燃燒后殘?zhí)勘砻娴腟EM照片

圖10為ATH和APP協(xié)同阻燃UP復合材料燃燒后炭層斷面的SEM照片。

圖10 阻燃UP樣品燃燒后殘?zhí)勘砻娴腟EM照片

由圖10a可以看出,UP／58.0%ATH樣品燃燒后,ATH分解產(chǎn)生的Al2O3呈多面體片狀結構,且這些片狀結構排列緊密、緊湊,形成厚巖石層,能夠起到很好的隔熱、隔氧作用,從而延緩材料的進一步熱氧化降解。由圖10b,圖10c和圖10d可以看出,隨著APP的引入,UP／56.0%ATH／2.0%APP,UP／54.0%ATH／4.0%APP和 UP／52.0%ATH／6.0%APP樣品燃燒后,斷面形貌不再平滑和完整,且Al2O3巖石層表面出現(xiàn)一層油狀物質。這可能跟APP阻燃機理有關,APP分解會產(chǎn)生CO2,NH3等氣體,這些氣體的逸出過程會破壞Al2O3巖石層結構。此外,APP分解生成的磷酸類化合物與Al2O3形成更加穩(wěn)定的炭層,從而提高UP的高溫熱穩(wěn)定性和阻燃性。

3 結論

采用ATH和APP作為阻燃劑,制備了不同類型阻燃UP復合材料,研究了兩種阻燃劑對UP燃燒性能和力學性能的影響。通過TG測試、殘?zhí)课⒂^結構觀察分析了APP協(xié)同ATH改性UP的阻燃機理,得出以下結論：

(1)阻燃劑ATH和APP的引入能夠顯著提高UP的阻燃性能。當添加ATH或APP質量分數(shù)為58.0%或20.0%時,阻燃UP復合材料的LOI分別增至28.2%和28.8%,并達到V–0阻燃級別。

(2) APP協(xié)同ATH使用時,少量APP的引入能夠進一步提高復合材料的LOI以及自熄性,其中UP／52.0%ATH／6.0%APP復合材料的LOI升至31.0%,在達到V–0阻燃級別的同時自熄時間減至2 s。然而,過多添加APP會造成復合材料的力學性能下降。通過對比測試可知,UP／54.0%ATH／4.0%APP復合材料的綜合性能最佳,拉伸和彎曲強度分別為33.6 MPa和51.4 MPa,且LOI和自熄時間分別為29.7%和3 s。

(3) TG分析結果表明,經(jīng)ATH或APP改性后UP的起始分解溫度降至223.5℃和234.3℃,但是750℃時的殘?zhí)柯试鲋?0.0%和21.4%；SEM測試結果表明,添加ATH或APP后復合材料的炭層呈現(xiàn)致密和連續(xù)結構。二者協(xié)同使用能夠形成更加穩(wěn)定的炭層,同時受熱分解產(chǎn)生的CO2,NH3及水蒸氣等氣體,吸收并帶走熱量的同時也稀釋了可燃氣體的濃度,通過氣相及凝聚相發(fā)揮協(xié)同阻燃作用。