龔舜 ，桂源 ，鄧建平 ，李玉才 ，吳鑫 ，馮新星 ，王操 ，潘凱

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100029； 2.德州市鑫華潤科技股份有限公司,山東德州 253000；3.軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院軍需工程技術(shù)研究所,北京 100010)

隨著社會發(fā)展與科技進(jìn)步,高分子材料得益于其輕質(zhì)、比強(qiáng)度高、易于改性的特點(diǎn),近年來得以迅速發(fā)展,不斷有新品種及改性材料被開發(fā)出來,用以滿足不同環(huán)境下的使用需求。但高分子材料容易在表面積累電荷并發(fā)生放電現(xiàn)象,尤其是在電子工業(yè)中,靜電會造成電子元器件的損壞并對人身安全造成危害,在一些特定環(huán)境下大量的電荷積累甚至容易引發(fā)火災(zāi)以及爆炸,因此如何對高分子材料進(jìn)行電荷釋放也一直是科研工作者關(guān)注的重點(diǎn)[1–2]。

目前對高分子材料進(jìn)行抗靜電改性的最主要方法還是使用炭黑或者金屬基導(dǎo)電填料與高分子材料進(jìn)行熔融共混制備得到抗靜電復(fù)合材料[3–5],但是通過這些方法得到的材料,會因?yàn)樘盍系募尤胧沟貌牧系牧W(xué)性能發(fā)生變化,特別是材料的韌性容易受到影響,并且其耐久性較差,容易在使用過程中發(fā)生填料析出,從而影響材料的抗靜電性能和長期使用性[6]。相比之下,高分子永久性抗靜電劑具有許多突出的優(yōu)勢,如抗靜電長效性好、不脫落析出、對空氣的相對濕度依賴性小、對力學(xué)性能和加工性能影響較小等[7]。因此目前許多研究人員對高分子永久性抗靜電劑進(jìn)行了研究與開發(fā)[8–9],尤其是選用聚醚型聚酰胺彈性體作為基體,通過聚醚與無機(jī)鹽的配位絡(luò)合,在聚合物體系中形成導(dǎo)電通路制備得到高分子永久性抗靜電劑[10–11],并將其與不同材料共混制備得到永久性抗靜電復(fù)合材料[12–13]。

乙烯–乙酸乙烯酯塑料(EVAC)及其發(fā)泡材料具有良好的緩沖、抗震、隔熱、防潮等優(yōu)點(diǎn),且無毒、不吸水,被廣泛應(yīng)用于各種鞋材、體育用品和包裝材料等[14–15]。通過對EVAC材料進(jìn)行抗靜電改性能夠使其具有更加廣泛的應(yīng)用,特別是在一些高端設(shè)備的生產(chǎn)和存儲環(huán)境中,如武器裝備和醫(yī)療設(shè)施制造、無塵實(shí)驗(yàn)室、芯片、高端電子產(chǎn)品與儀器的內(nèi)包裝等,使用抗靜電EVAC及其發(fā)泡材料制備的各種封裝材料和鞋材除具有輕質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)外,還能有效去除積累的靜電,從而保障人員及設(shè)備的安全。

國內(nèi)外涉及到EVAC抗靜電材料的研究大體上可以分為兩種：一種是只包含少量EVAC的多元基體復(fù)合材料,主要的基體材料都是其它高分子材料,如高密度聚乙烯(PE-HD)[16–17]；而另一種是以EVAC為主乃至全部基材的抗靜電研究基本上都是采用炭黑、石墨烯或金屬基導(dǎo)電填料等來對EVAC進(jìn)行抗靜電改性[18–19],因此所得材料并不具有永久性抗靜電的特性,而且會因?yàn)樘盍系募尤攵沟貌牧系牧W(xué)性能下降,這也限制了它們的應(yīng)用。筆者采用聚酰胺彈性體基永久性抗靜電劑對EVAC材料進(jìn)行熔融共混改性,所得材料不僅具有永久性抗靜電的特性,而且其力學(xué)性能也得到了很大程度的提升。因此該永久性抗靜電改性EVAC復(fù)合材料具有優(yōu)良的應(yīng)用前景。首先考察了增容劑EVAC接枝馬來酸酐(EVAC-g-MAH)對復(fù)合材料多種性能的影響并確定了最佳的增容劑添加配比,并在此基礎(chǔ)上著重探究了引入的聚酰胺彈性體基永久性抗靜電劑對復(fù)合材料抗靜電性能、力學(xué)性能以及耐水洗性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EVAC：7470M,乙酸乙烯酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%,臺灣塑料工業(yè)股份有限公司；

聚酰胺彈性體基永久性抗靜電劑：MH2030,法國阿科瑪公司；

EVAC-g-MAH：TRD–200A,揚(yáng)州市儀征斯瑞達(dá)塑業(yè)有限公司；

抗氧劑：Irganox 1010,德國巴斯夫公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ–36型,配備水下切粒裝置,南京杰亞擠出裝備有限公司；

微型注塑機(jī)：WZS10型,上海新碩精密機(jī)械有限公司；

鼓風(fēng)干燥箱：DHG9053A型,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀：Q800型,美國TA儀器公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：S–4800型,日本日立公司；

高阻計(jì)：6517B型,美國吉時利公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT–4104型,深圳三思縱橫科技股份有限公司。

1.3 試樣制備

首先將聚酰胺彈性體基永久性抗靜電劑(簡稱永久性抗靜電劑)、EVAC和EVAC-g-MAH放入50℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥8 h,以去除原料中的水分,之后按照表1配方稱量樣品并放入高速混合機(jī)中混合均勻,隨后將混合均勻的物料使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行共混擠出,并經(jīng)水下切粒裝置造粒。雙螺桿擠出機(jī)8區(qū)溫度分別為140,140,150,150,150,155,160℃和 165℃,主機(jī)轉(zhuǎn)速為 150 r／min。

表1 EVAC抗靜電復(fù)合材料配方 份

將得到的塑料粒子在50℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥8 h,烘干后使用微型注塑機(jī)進(jìn)行注塑,注塑溫度為170℃,模具溫度為40℃,保壓時間為8 s,制備得到長為75 mm、寬為6 mm、厚為2.2 mm的啞鈴狀樣條以及直徑為57 mm、厚度為4 mm的圓片樣品。

1.4 性能測試與表征

DMA測試：利用DMA儀對樣品進(jìn)行動態(tài)力學(xué)性能表征,使用單懸臂夾具,掃描溫度為–100～150℃,升溫速率為3℃／min,頻率為1 Hz。

SEM分析：將添加不同含量增容劑的樣品用液氮淬斷后,對斷面進(jìn)行噴金處理,使用SEM分析其斷面形貌,測試電壓為15 kV。

表面電阻率(Rs)測試：通過高阻計(jì)對圓片樣品進(jìn)行表面電阻率測試,測試溫度為15℃,相對濕度為25%。

拉伸性能測試：用電子萬能試驗(yàn)機(jī)對試樣進(jìn)行拉伸性能測試,拉伸速率為250 mm／min,測試溫度為15℃,相對濕度為25%。

耐水洗性能測試：將7個圓片試樣放入去離子水進(jìn)行漂洗,水溫為25℃,每24 h進(jìn)行一次換水并取樣,用50℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥8 h后,測試其表面電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 增容劑EVAC-g-MAH含量對EVAC抗靜電復(fù)合材料性能的影響

為了探究增容劑EVAC-g-MAH含量對EVAC抗靜電復(fù)合材料的影響,首先選用添加100份EVAC及25份永久性抗靜電劑制備的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。通過改變EVAC-g-MAH添加量,表征復(fù)合材料的相容性,并分析其對復(fù)合材料抗靜電性能及力學(xué)性能的影響,確定最優(yōu)的EVAC-g-MAH用量。

(1) DMA分析。

不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗靜電復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能如圖1所示。由圖1可以看出,永久性抗靜電劑僅在5.9℃附近有一個較弱的峰,而EVAC在–48.6℃有一個由玻璃化轉(zhuǎn)變引起的強(qiáng)峰。通過比較復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),能夠表征兩種不同組分的相容性,從圖1中未添加EVAC-g-MAH的曲線(2#樣品)可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)EVAC與永久性抗靜電劑兩個組分共混之后只有一個關(guān)于EVAC的玻璃化轉(zhuǎn)變峰,這是由于永久性抗靜電劑的含量較低,且本身的阻尼性能較差,它的峰不易被觀察到。眾所周知,相容性不好的復(fù)合材料中會表現(xiàn)出兩個Tg,其數(shù)值各自近似于相應(yīng)的均聚物的Tg；而隨著復(fù)合材料相容性的不斷提高,這兩個Tg會向它們的中間值移動(較低的Tg會升高,較高的Tg會降低),并最終只顯示出一個Tg。因此通過觀察復(fù)合材料中EVAC的Tg變化,同樣能夠在一定程度上表征復(fù)合材料的相容性。

圖1 添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗靜電復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能

添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗靜電復(fù)合材料中EVAC的Tg見表2。

表2 添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗靜電復(fù)合材料中EVAC的Tg ℃

由表2可以看出,隨著復(fù)合材料中EVAC-g-MAH含量的增加,EVAC的Tg逐漸升高,從無EVAC-g-MAH的2#樣品的–48.4℃逐漸升高至EVAC-g-MAH含量為10份的6#樣品的–17.8℃,這也間接地說明隨著EVAC-g-MAH的加入,復(fù)合材料的相容性逐漸得到改善,且EVAC-g-MAH的添加量越高,對復(fù)合材料的相容性改善效果越好。

(2) SEM分析。

通過SEM測試進(jìn)一步分析增容劑EVAC-g-MAH對復(fù)合材料相容性的影響。添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗靜電復(fù)合材料斷面形貌的SEM照片如圖2所示。

圖2 添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗靜電復(fù)合材料斷面的SEM照片

從圖2a可以看出,當(dāng)未添加EVAC-g-MAH時,復(fù)合材料的斷面非常粗糙,材料的兩相界面非常清晰,永久性抗靜電劑分散相的分布也不均勻,呈現(xiàn)大小不一的形狀,表明復(fù)合材料的相容性較差。從圖2b～圖2e可以看出,隨著EVAC-g-MAH添加量的增加,其海島結(jié)構(gòu)變得越來越不明顯,永久性抗靜電劑分散相的分布也更加均勻,表明復(fù)合材料的相容性越來越好,這與DMA分析結(jié)果一致。

(3)Rs分析。

增容劑EVAC-g-MAH的引入不可避免地會影響復(fù)合材料的抗靜電性能,因此又進(jìn)一步分析了EVAC-g-MAH添加量對復(fù)合材料抗靜電性能的影響。添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗靜電復(fù)合材料的表面電阻率Rs如圖3所示。

從圖3可以看出,EVAC-g-MAH添加量對復(fù)合材料的抗靜電性能也有著明顯的影響。當(dāng)未添加EVAC-g-MAH時,EVAC抗靜電復(fù)合材料的Rs為1.45×1010Ω,且測試得到的誤差范圍較大。當(dāng)EVAC-g-MAH的添加量增加至5份時,復(fù)合材料的Rs最低,為6.61×109Ω,并且此時的測試誤差也較小。當(dāng)EVAC-g-MAH添加量增至7.5份時,復(fù)合材料的Rs有輕微的上升,說明進(jìn)一步增加EVAC-g-MAH含量,復(fù)合材料的Rs沒有明顯變化。

圖3 添加不同,EVAC-g-MAH含量的EVAC抗靜電復(fù)合材料的Rs

(4)拉伸性能分析。

在復(fù)合材料綜合性能評價體系中,力學(xué)性能始終是一個重要指標(biāo)。添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗靜電復(fù)合材料的拉伸性能如圖4所示。

圖4 添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗靜電復(fù)合材料的拉伸性能

從圖4可以看出,隨著EVAC-g-MAH含量的增加,EVAC抗靜電復(fù)合材料的拉伸性能得到明顯改善。EVAC-g-MAH的加入與復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的提升呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)關(guān)系,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從未添加EVAC-g-MAH的7.98 MPa逐漸升高到添加10份EVAC-g-MAH時的11.13 MPa。在斷裂伸長率方面,未添加EVAC-g-MAH時,復(fù)合材料的斷裂伸長率為516%,而僅添加2.5份EVAC-g-MAH時,復(fù)合材料的斷裂伸長率就增加到893%。之后隨著EVAC-g-MAH含量的繼續(xù)升高,斷裂伸長率沒有明顯的提升效果。綜上所述,EVAC-g-MAH的加入明顯提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。由于本實(shí)驗(yàn)的重點(diǎn)是對EVAC材料進(jìn)行抗靜電改性,因此綜合考慮,選擇EVAC-g-MAH的添加量為5份作為最優(yōu)添加量。

2.2 永久性抗靜電劑對復(fù)合材料性能的影響

為了探究不同永久性抗靜電劑含量對EVAC抗靜電復(fù)合材料性能的影響,固定增容劑EVAC-g-MAH的添加量為5份,通過改變永久性抗靜電劑的添加量分析其對復(fù)合材料抗靜電性能以及力學(xué)性能的影響,從而確定最優(yōu)的永久性抗靜電劑添加量。

(1)Rs分析。

添加不同永久性抗靜電劑含量的EVAC抗靜電復(fù)合材料的Rs如圖5所示。

圖5 添加不同永久性抗靜電劑含量的EVAC抗靜電復(fù)合材料的Rs

通過高阻計(jì)測試永久性抗靜電劑的Rs為8.51×107Ω,EVAC 的Rs為 4.37×1013Ω。 由圖5可以看出,隨著永久性抗靜電劑含量的增加,EVAC抗靜電復(fù)合材料的Rs逐漸下降。當(dāng)永久性抗靜電劑添加量為20份時,復(fù)合材料的Rs為2.24×1010Ω,已經(jīng)達(dá)到靜電消散的級別。

(2)拉伸性能分析。

永久性抗靜電劑的引入毫無疑問會提高復(fù)合材料的抗靜電性能,但是也可能會對復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。添加不同永久性抗靜電劑含量的EVAC抗靜電復(fù)合材料的拉伸性能如圖6所示。

圖6 添加不同永久性抗靜電劑含量的EVAC抗靜電復(fù)合材料的拉伸性能

EVAC的拉伸強(qiáng)度為7.81 MPa。由圖6可以看出,隨著永久性抗靜電劑含量的增加,EVAC抗靜電復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸增大。這是由于聚酰胺彈性體本身就具有較高的拉伸強(qiáng)度(12.63 MPa),在EVAC-g-MAH的作用下,使其較為均勻地分布于EVAC中,因此起到了一定的補(bǔ)強(qiáng)作用,從而增強(qiáng)了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。復(fù)合材料的斷裂伸長率與永久性抗靜電劑的關(guān)系則相對復(fù)雜。隨著永久性抗靜電劑含量的增加,復(fù)合材料的斷裂伸長率呈現(xiàn)先下降,再增加,最后又下降的趨勢。當(dāng)添加20份永久性抗靜電劑時,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為9.52 MPa,斷裂伸長率為1 080.5%,與EVAC的拉伸強(qiáng)度(7.81 MPa)和斷裂伸長率(825%)相比,分別提高了21.9%和31.0%。因此,綜合考慮復(fù)合材料的抗靜電性能和拉伸性能,選擇永久性抗靜電劑添加量為20份作為最佳添加量。

2.3 EVAC抗靜電復(fù)合材料的耐水洗性能

耐水洗性能是表征材料抗靜電穩(wěn)定性的一個極為重要的指標(biāo)。當(dāng)添加20份永久性抗靜電劑和5份EVAC-g-MAH時,在7 d時間內(nèi)的不同漂洗時間下EVAC抗靜電復(fù)合材料的Rs如圖7所示。

圖7 不同漂洗時間下EVAC抗靜電復(fù)合材料的Rs

從圖7可以看出,在7 d時間內(nèi),隨著漂洗時間的增加,EVAC抗靜電復(fù)合材料的Rs變化不大,都穩(wěn)定地維持在1010Ω數(shù)量級,表明制備的EVAC抗靜電復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗靜電穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

通過熔融共混成功制備了EVAC抗靜電復(fù)合材料,并對EVAC-g-MAH、永久性抗靜電劑對EVAC抗靜電復(fù)合材料性能的影響進(jìn)行了分析,得出如下結(jié)論：

(1)增容劑EVAC-g-MAH的存在能夠明顯改善永久性抗靜電劑與EVAC兩種材料的相容性,隨著EVAC-g-MAH含量的增加,復(fù)合材料的拉伸性能明顯提高,但Rs呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。綜合考慮,選擇EVAC-g-MAH的最佳添加量為5份。

(2)永久性抗靜電劑不僅能夠提高復(fù)合材料的抗靜電性能,還能提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。隨著永久性抗靜電劑含量的增加,復(fù)合材料的Rs不斷下降,拉伸強(qiáng)度不斷上升,而斷裂伸長率呈現(xiàn)先下降、再增加,最后又下降的趨勢。綜合考慮,永久性抗靜電劑的最佳添加量為20份,此時材料的Rs為2.24×1010Ω,已達(dá)到靜電消散的水平。而且其拉伸性能得到很大提升,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高了21.9%和31.0%。

(3)經(jīng)過耐水洗測試,制備的EVAC抗靜電復(fù)合材料在7 d時間內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的抗靜電穩(wěn)定性。