陳康偉，熊文婷，符繼樂，陳秉輝

（1 廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廈門福建361005； 2 廈門大學(xué)馬來西亞分校能源與化學(xué)工程學(xué)院，馬來西亞雪邦43900）

引 言

隨著石油資源的日益短缺及環(huán)境污染的日益嚴(yán)峻，利用費托合成將由煤、天然氣和生物質(zhì)等轉(zhuǎn)化而來的合成氣合成液體燃料和其他化學(xué)品再次引起了人們的廣泛關(guān)注。費托合成是以合成氣（CO和H2的混合氣）為原料，在催化劑和適當(dāng)?shù)臈l件下合成烴類或者碳氫化合物的工藝過程。費托合成反應(yīng)的產(chǎn)物主要包括碳數(shù)分布很廣的烴類產(chǎn)品和微量的醇、酸等含氧化合物，具有無硫、無氮等特點。其產(chǎn)物中含有較高碳數(shù)的重質(zhì)烴(C5+)，經(jīng)過精制和裂解可轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量的汽油、柴油和航空煤油等液體燃料及其他化學(xué)品[1]。因此費托合成反應(yīng)是煤、天然氣或生物質(zhì)等非石油資源轉(zhuǎn)化為液體燃料或化學(xué)品的一個關(guān)鍵步驟。

費托合成催化劑通常包括活性金屬、載體、助劑等組分。鈷基催化劑是最具競爭力和潛力的費托合成催化劑，其特點為碳鏈增長能力強，水煤氣反應(yīng)活性低，適合于由天然氣部分氧化得到的H2/CO 比約為2 的合成氣轉(zhuǎn)化。其產(chǎn)物中直鏈烴產(chǎn)率高，易于進行加氫裂化以獲取高品質(zhì)液體燃料，催化性能也較為穩(wěn)定[2-3]。通過選擇適當(dāng)?shù)妮d體，引入合適的活性組分和助劑，并改進催化劑的制備方法，可助于調(diào)節(jié)催化劑的物化結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而獲得高活性且高選擇性的反應(yīng)性能。費托合成催化劑最常用的載體是金屬氧化物[4-5]，但是金屬氧化物載體普遍存在一個問題，即在催化劑的制備和反應(yīng)過程中容易形成難以還原的Co2SiO4[6]、CoAl2O4[7]、CoTiO3[8]等物種，降低催化活性，引起催化劑不可逆失活。與常規(guī)載體相比，β-SiC 載體具有較強的化學(xué)惰性，有利于鈷物種的還原，且不與其他催化劑組分形成其他物質(zhì)。同時其高導(dǎo)熱性可以阻止熱點的形成，防止催化劑燒結(jié)，使催化劑保持高活性[9-10]。Zhu等[11]研究了催化劑的導(dǎo)熱性能對費托合成反應(yīng)性能的影響，分別采用SiO2、TiO2、SiC 三種載體制備鈷基催化劑，研究結(jié)果表明，與其他兩種催化劑相比，Co/SiC 催化劑的高熱導(dǎo)率使其具有最高的費托合成活性。Lacroix 等[12]通過對比Co/SiC 和Co/Al2O3的費托合成催化性能，發(fā)現(xiàn)Co/SiC 催化劑的高熱導(dǎo)率和介孔結(jié)構(gòu)能夠提高C5+選擇性，同時其化學(xué)惰性大大提高了催化劑的重復(fù)利用率。另外，為了改善催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，常引入其他組分作為助劑。助劑可覆蓋部分催化劑表面活性相，減少化學(xué)吸附量，同時在金屬助劑的界面上產(chǎn)生新活性位點[13]。鈷基催化劑常用的貴金屬助劑如Pt、Ru、Re、Pd 等可以起氫溢流源作用，促進鈷物種還原，形成雙金屬或合金、提高鈷物種的分散度、抑制催化劑失活[14-15]。Ru 是費托合成催化活性最好的金屬，且其具有優(yōu)良的碳增長能力，但因價格昂貴而常用作助劑引入催化劑中。

在鈷基催化劑的制備過程中，不同制備方法會影響催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能。本文采用原位還原法添加Ru 助劑來制備改性鈷基催化劑。原位還原方法是催化劑制備的一種常用方法[16]，具有操作簡易、成本較低、影響因素少等優(yōu)點。本文采用不同的方式添加Ru助劑制備改性鈷基催化劑，并分析了催化劑組成、制備方法對催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

氫氟酸(HF)、無水乙醇(C2H5OH)、三氯化釕(RuCl3·3H2O)以及六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，純度皆為分析純AR 級別，由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供。碳化硅(SiC)，分析純AR 級別，由太原西科納米科技有限公司提供。石英砂，粒徑為0.420～0.841 mm，由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供。實驗用水為去離子水。氫氣(H2，99.99%)、氮氣(N2，99.99%)、氬氣(Ar，99.99%)以及色譜空氣，由福州新航工業(yè)氣體有限公司提供。反應(yīng)混合氣(V(H2)/V(CO)/V(N2) = 60/30/10)以及10%氨氦混合氣(10%NH3/He)，由林德氣體有限公司提供。氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)氣(CH4/C2H6/C3H8/C4H10/C5H12)由上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司提供。

1.2 分析測試儀器

固定床反應(yīng)器，秦皇島博赫科技開發(fā)有限公司；氣相色譜儀（GC-9160），上海歐華分析儀器廠；X 射線粉末衍射儀（Ultima IV 型），日本Rigaku 公司；物理吸附儀（ASAP 2020），美國Micrometrics 公司；質(zhì)譜儀（Qic-20），英國Hiden 儀器公司；射線熒光光譜儀（S8 TIGER X），德國Bruker AXS 公司；高分辨透射電鏡（Tecnai F30），荷蘭FEI 公司；X 射線掃描微探針電子能譜儀（Quantum 2000），美國Physical electronics 公司。

圖1 制備鈷基催化劑主要步驟Fig.1 Preparation process of cobalt based catalyst

1.3 催化劑的制備

分別采用原位還原法和浸漬法負載Ru助劑，制備鈷基催化劑。主要實驗步驟如圖1所示。

（1）六水合硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O 和三氯化釕RuCl3·3H2O 作為前體，β-SiC 為載體制備費托合成催化劑。負載前對載體進行預(yù)處理，以便除去載體中的C 和SiO2等其他雜質(zhì)。首先，將β-SiC 置于HF溶液(VHF∶VH2O=1∶3)中攪拌12 h，過濾洗滌后，110℃干燥12 h，再放入馬弗爐中以5℃/min 速率升溫至700℃焙燒6 h。

（2）浸漬法負載Ru 助劑：根據(jù)SiC 載體的吸水量和Co負載量，配制Co(NO3)2浸漬液，并均勻滴加至SiC 載體上，混合均勻后超聲30 min，然后靜置24 h，110℃干燥12 h，最后放入馬弗爐中以5℃/min 速率升溫至500℃焙燒6 h。根據(jù)Ru 添加量將所需的RuCl3·3H2O 和已制備的Co/SiC 催化劑，混合均勻后常溫下攪拌24 h，110℃干燥12 h，最后放入馬弗爐中以5℃/min速率升溫至300℃焙燒6 h，得到催化劑Ru/Co/SiC。

（3）原位還原法負載Ru 助劑：根據(jù)SiC 吸水量和Co 負載量，配制Co(NO3)2浸漬液，并均勻滴加至SiC 載體上，混合均勻后超聲30 min，然后靜置24 h，再以110℃干燥12 h，最后放入馬弗爐中以5℃/min速率升溫至500℃焙燒6 h。將已制備的Co/SiC 催化劑置于H2氣氛中，5℃/min升溫至350℃還原6 h。然后根據(jù)Ru添加量加入所需的RuCl3·3H2O，攪拌2 h，過濾洗滌后，110℃干燥12 h，再放入馬弗爐中以5℃/min 速率升溫至300℃焙燒6 h，得到催化劑Ru-Co/SiC。

1.4 催化劑物理化學(xué)性質(zhì)表征

催化劑的反應(yīng)性能評價在固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)管直徑16 mm、內(nèi)徑13 mm、管長500 mm，評價裝置如圖2所示。具體評價過程如下。

(1) 催化劑的裝填：催化劑用量為3 g，經(jīng)過壓片、成型、過篩后的新鮮催化劑（粒徑為0.177～0.420 mm）加入石英反應(yīng)管中，再放入固定床反應(yīng)器。

(2) 催化劑還原：在0.2 MPa、H2流量100 ml/min條件下，從常溫以5℃/min的升溫速率程序升溫至一定溫度，新鮮催化劑在此溫度下原位還原6 h。本文考察的還原條件為還原溫度250～350℃。

(3)反應(yīng)評價：催化劑原位還原結(jié)束后，在H2氣氛下進行降溫，待溫度降低到130℃以下時，將H2切換成反應(yīng)混合氣，調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)至一定條件下開始反應(yīng)評價。本文考察的反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度180～200℃，反應(yīng)壓力1.0～2.5 MPa，還原溫度300～400℃。

圖2 費托合成反應(yīng)裝置Fig.2 The experimental set-up of F-T synthesis

(4)產(chǎn)物分析：反應(yīng)的液體產(chǎn)物通過冷肼(-2℃)收集，固態(tài)產(chǎn)物通過熱肼(130℃)收集。反應(yīng)后的尾氣利用上海歐華分析儀器廠的GC-9160 型色譜儀熱導(dǎo)檢測器(TCD)和氫火焰檢測器(FID)聯(lián)合進行在線氣相色譜分析。其中TCD 色譜柱為Porapak Q柱，柱長2 m，利用N2作內(nèi)標(biāo)分析H2、N2、CO、CO2和CH4；FID 色譜柱為Al2O3柱，規(guī)格為30 m×0.32 mm ×10μm，用于分析低碳直鏈烴類物質(zhì)(C2～C4)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 載體與鈷源前體對催化劑性能的影響

分別以SiC、SiO2和Al2O3作為催化劑載體，采用等體積浸漬法制備了三種相同活性組分負載量(20%)的鈷基催化劑，分別進行了費托合成反應(yīng)性能評價，結(jié)果如表1 所示。從表中可以看出，Co/SiC 催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率高達83.5%，遠高于Co/SiO2和Co/Al2O3。而且從選擇性來看，Co/SiC 催化劑具有最高的C5+選擇性(80.3%)和最低的CH4選擇性(9.0%)。由此可見，載體的選擇不僅能夠影響催化劑的催化活性，而且影響其重質(zhì)烴選擇性。以SiC 為載體制備的Co催化劑具有更好的催化性能，主要可能是因為SiC 具有化學(xué)性能穩(wěn)定、機械強度高、導(dǎo)熱性好等性質(zhì)，同時Co-SiC 的相互作用力小，有利于Co 物種的還原[12,17]。

2.2 鈷源前體對催化劑性能的影響

不同鈷源前體可影響催化劑中鈷的分散度和還原度以及表面電子性質(zhì)等[18]。采用等體積浸漬法制備了相同鈷負載量(20%)并以硝酸鈷和醋酸鈷為鈷源的催化劑，分別用Co(N)/SiC 和Co(A)/SiC 表示，其催化性能評價結(jié)果如表2所示。Co(N)/SiC 催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率和C5+選擇性皆優(yōu)于Co(A)/SiC 催化劑。這主要是由于Co(N)/SiC 催化劑中，硝酸鈷易于低溫下分解，使得制備的Co(N)/SiC 催化劑中Co3O4晶粒的尺寸較小，具有更高分散度，催化劑表面具有更多的活性位點[19]。因此，本文均以硝酸鈷為鈷源制備鈷基催化劑。

表1 不同載體的鈷基催化劑的性能Table 1 Effect of supports on the catalytic performance of Co-based catalysts

表2 不同鈷源前體對Co/SiC催化劑性能的影響Table 2 Effect of cobalt sources on the catalyticperformance of the Co/SiC catalysts

2.3 Ru的負載方法對催化劑性能的影響

以硝酸鈷為鈷源制備的Co(N)/SiC 催化劑具有較高的反應(yīng)活性，但存在CH4選擇性高、重質(zhì)烴選擇性低的缺點[20]。Ru 作為金屬助劑對鈷基催化劑的活性、重質(zhì)烴選擇性都有重要的促進作用。據(jù)此，本文采用浸漬法和原位還原法進一步將1%的Ru助劑引入等體積浸漬法合成的Co/SiC 催化劑，分別以Ru/Co/SiC 和Ru-Co/SiC 表示。將Ru 助劑的添加及其添加方式對鈷基催化劑結(jié)構(gòu)、還原行為以及費托合成性能的影響進行評價，其中性能結(jié)果見表3。添加Ru助劑后，催化劑的CO轉(zhuǎn)化率變化不大，皆在83%左右。從選擇性來看，Ru能有效提高催化劑重質(zhì)烴的選擇性，其中，Ru-Co/SiC 催化劑的C5+選擇性最高，高達90.1%。因此，相對于浸漬法，原位還原法為更合適的制備方法。

表3 Ru助劑的添加對鈷基催化劑的費托合成性能影響Table 3 The effect of Ru addition on the catalytic performance of Co-based catalysts for F-T synthesis

此外，與代表性文獻中費托合成催化劑的工藝條件相比，本文所制備的Ru-Co/SiC 催化劑具有較理想的反應(yīng)性能，其重質(zhì)烴選擇性高于大多數(shù)催化劑，包 括Co/SiC (80.2%)[9]、Co/Al2O3-SiC (77.5%)[21]、Cu-Ru/Al2O3(77.0%)[22]，僅 次 于Co-Ru/SiO2催 化 劑(93.3%)[23]。值得一提的是，上述代表文獻中的催化劑工藝反應(yīng)溫度介于220～240℃。在相對較低的反應(yīng)溫度(185℃)下，本文Ru-Co/SiC 催化劑的活性高達83.1%，顯著優(yōu)于其他催化劑。

2.4 催化劑XRD表征

從圖3 中催化劑的XRD 譜圖可以看出，催化劑在2θ=31.3°、36.8°、45.8°、59.4°和65.3°處均有明顯的Co3O4晶體的特征衍射峰。其中Ru-Co/SiC 中Co3O4特征衍射峰明顯小于Ru/Co/SiC，這說明原位還原法負載Ru 催化劑表面Co3O4晶粒的尺寸較小。在所有催化劑中都沒有觀察到Ru 物種的特征衍射峰，這可能是由于Ru 的含量較低，而且分散度較高[24-25]。

根據(jù)Scherrer 方程，由Co3O4的最強衍射峰(2θ=36.8°)可計算出鈷物種的晶粒尺寸。如表4所示，Ru的引入使得催化劑表面的Co3O4和Co 晶粒尺寸均減小，有利于鈷活性物種的分散，其中Ru-Co/SiC 上Co3O4和Co 的晶粒尺寸最小，分別為16.5 nm 和8.5 nm。

2.5 催化劑BET表征

圖3 Co/SiC、Ru/Co/SiC和Ru-Co/SiC催化劑XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Co/SiC,Ru/Co/SiC and Ru-Co/SiC catalysts

表4 Co/SiC、Ru/Co/SiC和Ru-Co/SiC催化劑中Co物種的晶粒尺寸Table 4 The crystallite sizes of Co species in Co/SiC，Ru/Co/SiC and Ru-Co/SiC catalysts

表5 Co/SiC、Ru/Co/SiC和Ru-Co/SiC催化劑BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 The surface area and pore structure data of Co/SiC，Ru/Co/SiC and Ru-Co/SiC catalysts

催化劑N2物理吸附-脫附分析結(jié)果如表5所示，負載Co 后SiC 載體的比表面積、孔容和孔徑有一定程度的降低，這主要是因為鈷鹽在浸漬過程中沉積在載體的孔道中，造成部分孔道堵塞。浸漬法添加Ru 助劑使Ru/Co/SiC 催化劑比表面積、孔容、孔徑略微升高，這可能是由二次浸漬過程中部分Co粒子移出載體孔道的結(jié)果[26]。Ru-Co/SiC 催化劑的孔徑(17.9 nm)遠小于Ru/Co/SiC 催化劑(30.4 nm)，可以減慢產(chǎn)物擴散，有利于α-烯烴再次吸附發(fā)生二次反應(yīng)，進而增加重質(zhì)烴的形成[3,19,27]。

2.6 催化劑H2-TPR表征

圖4 Co/SiC、Ru/Co/SiC和Ru-Co/SiC催化劑H2-TPR表征結(jié)果Fig.4 H2-TPR profiles of fresh Co/SiC,Ru/Co/SiC and Ru-Co/SiC catalysts

催化劑H2-TPR 表征結(jié)果如圖4 所示。Co/SiC催化劑有兩個比較強的還原峰（278℃和301℃），根據(jù)XRD 譜圖可知，Co 物種在新鮮催化劑中主要以Co3O4的形式存在，而Co3O4一般經(jīng)過兩步還原形成Co:Co3O4→CoO→Co[23,28]。因此，兩個還原峰分別對應(yīng)Co3O4的兩步還原過程。Ru/Co/SiC 和Ru-Co/SiC催化劑有三個還原峰，溫度最低的還原峰可能是Ru氧物種的還原峰。催化劑中添加少量的Ru后，鈷氧物種相應(yīng)的還原峰均向低溫方向移動，這主要是來自于Ru 所作用的氫溢流現(xiàn)象，促進Co 物種的還原[29-30]。值得注意的是，Ru-Co/SiC 催化劑的還原峰比Ru/Co/SiC催化劑向低溫方向偏移得更大，說明該催化劑更容易被還原，由此推測，在Ru-Co/SiC 催化劑中，Ru和Co間的相互作用增強。

2.7 催化劑TEM表征以及元素分析

催化劑的形貌和晶格條紋可以通過TEM 表征以及EDS元素分析觀察。從圖5中的EDS分析結(jié)果可以看出，Ru/Co/SiC 和Ru-Co/SiC 催化劑中均存在Co和Ru元素。從Co/SiC催化劑的TEM圖[圖6(a)]中可以觀察到較大的Co 顆粒，其平均粒徑為40.4 nm。Ru 助劑的添加使得催化劑的平均粒徑減小，Ru/Co/SiC 催化劑的平均粒徑為35.6 nm[圖6(b)]，但其表面粒子的團聚現(xiàn)象顯著。從Ru-Co/SiC 催化劑的TEM圖[圖6(c)]中可以觀察到較小的Co 顆粒均勻分布在載體上，平均粒徑為15.5 nm。這些結(jié)果與XRD 表征中通過Scherrer 方程計算的晶粒尺寸一致（表4）。Co/SiC 催化劑上的0.24 nm 和0.28 nm 的晶格間距分別對應(yīng)Co3O4的(311)和(220)晶面。在Ru/Co/SiC催化劑上可以觀察到RuO2的(200)晶面和Co3O4的(311)晶面。催化劑Ru-Co/SiC 上可以看到0.22 nm 的晶格間距，其對應(yīng)的是RuO2的(200)晶面；在其旁邊可以觀察到Co3O4(311)晶面，從圖中可以看出RuO2和Co3O4緊密接觸，正如前文推斷的該催化劑上Ru 和Co之間存在較強的相互作用力[31]。

2.8 催化劑XRF表征

X 射線熒光光譜分析可用于定量分析催化劑中各元素的種類和含量。如表6 中XRF 表征結(jié)果所示，Ru 助劑的添加使催化劑中Co 含量有一定程度的損失，其中Ru/Co/SiC 催化劑中Co 含量為20.8%，這主要由于二次浸漬過程中Co 物種的流失。Ru-Co/SiC 催化劑中Co 含量為20.2%，這主要是由于在原位還原法負載Ru 過程中，Co 與RuO2發(fā)生了置換反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑中Co 含量減少得更多。Ru-Co/SiC催化劑中Ru含量略高于Ru/Co/SiC 催化劑，這說明相對于浸漬法，原位還原法能夠提高Ru 利用率，減小流失。

2.9 催化劑H2-chemisorption表征

催化劑表面活性組分的分散度以及表面積可以通過H2化學(xué)吸附測得。從表7 中可以看出，催化劑負載Ru 后，金屬活性位點增多，表面積增大。其中Ru-Co/SiC 催化劑中金屬活性組分分散度和表面積均高于Co/SiC以及Ru/Co/SiC催化劑。

2.10 催化劑XPS表征

為了進一步了解催化劑的性質(zhì)，本文對催化劑進行了XPS 表征以分析催化劑表面的Co 和Ru物種的價態(tài)變化，結(jié)果如圖7 所示。對于Co 物種，結(jié)合能在781 eV 左右的2p3/2 峰和結(jié)合能在796 eV 左右的2p1/2 峰與文獻中Co3O4的特征峰一致，說明催化劑表面Co 物種大部分是以Co3O4狀態(tài)存在。此外，Ru-Co/SiC 在其高結(jié)合能位有一個明顯的伴衛(wèi)星峰，這是由高自旋狀態(tài)的Co2+的振起效應(yīng)(shake-up)所引起的，此種振起效應(yīng)不存在于低自旋狀態(tài)的Co3+[6]。對于Ru-Co/SiC 和Ru/Co/SiC 催化劑，電子結(jié)合能在464 eV 左右的Ru 3p1/2 峰以及486 eV 左右的Ru 3p3/2 峰歸屬于RuO2物種的特征峰。

Co3O4的Co 2p3/2 和Co 2p1/2 峰可以進一步分解擬合為八面體的Co3+、四面體的Co2+和Co2+衛(wèi)星峰。根據(jù)各條擬合曲線的位置和峰面積可以計算Co3O4中不同價態(tài)的Co 離子結(jié)合能和含量，計算結(jié)果如表8 所示。Ru 助劑的添加明顯增大了催化劑表面Co/Si 原子比，這說明Ru 的添加，增大了催化劑金屬表面鈷位密度。Ru-Co/SiC 催化劑和Ru/Co/SiC 催化劑表面Ru/Si 原子比無差別，而Co/Si 原子比差別較大。其中，Ru-Co/SiC 催化劑表面Co/Si 原子比(1.8)遠高于Ru/Co/SiC 催化劑(0.6)，可見Ru-Co/SiC 催化劑表面具有更多的Co3O4顆粒，這與H2化學(xué)吸附數(shù)據(jù)（表7）一致。結(jié)合XRD 數(shù)據(jù)，可推測Ru-Co/SiC 催化劑表面Co3O4晶粒尺寸較小，具有更好的分散度，這與TEM 的結(jié)果一致。從表8中可以看出，Ru-Co/SiC 和Ru/Co/SiC 催化劑Co3+與Co2+擬合峰面積比(ICo3+/ICo2+)分別為2.1 和1.9，這說明Ru-Co/SiC 中含有更多的Co3+，具有高還原性；結(jié)合Ru 3p 峰的擬合數(shù)據(jù)來看，Ru-Co/SiC 催化劑上的Ru0與Ru4+擬合峰面積比(1.3)略高于Ru/Co/SiC催化劑(1.2)。因此可以推斷，Ru-Co/SiC 催化劑Co物種失去更多的電子，把電子轉(zhuǎn)移到Ru 上，即催化劑上Co 和Ru 間的作用力相對更強，對催化劑還原性和Co 的分散度皆有影響，此結(jié)果與H2-TPR 數(shù)據(jù)一致。

圖6 Co/SiC、Ru/Co/SiC 和Ru-Co/SiC催化劑的TEM圖像Fig.6 TEM images of Co/SiC,Ru/Co/SiC and Ru-Co/SiC catalysts

表6 Co/SiC、Ru/Co/SiC和Ru-Co/SiC催化劑元素含量Table 6 The element content of Co/SiC，Ru/Co/SiC and Ru-Co/SiC catalysts

表7 Co/SiC、Ru-Co/SiC和Ru/Co/SiC催化劑中活性組分的分散度和表面積Table 7 The data of metal dispersion and metallic surface area for Co/SiC，Ru-Co/SiC and Ru/Co/SiC catalysts

3 結(jié) 論

(1)通過考察SiO2、Al2O3、SiC 三種載體負載Co催化劑在費托合成反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)以SiC 為載體制備的Co/SiC 催化劑具有最高的CO 轉(zhuǎn)化率和重質(zhì)烴選擇性。

圖7 Co/SiC、Ru-Co/SiC和Ru/Co/SiC催化劑的XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of Co/SiC,Ru-Co/SiC and Ru/Co/SiC catalysts

表8 Co/SiC、Ru-Co/SiC和Ru/Co/SiC催化劑的XPS表征結(jié)果Table 8 XPS analysis results of Co/SiC，Ru/Co/SiC and Ru-Co/SiC catalysts

(2)根據(jù)催化性能如CO轉(zhuǎn)化率和C5+選擇性的比較，硝酸鈷比醋酸鈷具備更好的催化性能，更適合作為制備催化劑的鈷源。

(3)相比于浸漬法添加Ru 助劑，原位還原法添加Ru 助劑的Ru-Co/SiC 催化劑不僅具有高活性，且其C5+選擇性較高、CH4選擇性較低。這主要是由于該催化劑表面的Co 晶粒較小、分散度較好。此外，Co 與Ru 間的相互作用強，催化劑的還原性較好，從而具有高活性。另外，催化劑較小的孔徑也可以減慢產(chǎn)物擴散，有利于α-烯烴再次吸附發(fā)生二次反應(yīng)，進而增加長鏈烴的形成，獲得較高的重質(zhì)烴選擇性。因此，采用原位還原法負載Ru制備的鈷基催化劑較理想。