方輝煌，吳歷潔，陳偉坤，袁友珠

（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實(shí)驗(yàn)室，能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，福建廈門361005）

引 言

生物質(zhì)作為唯一可再生的碳資源，利用生物質(zhì)制取高品質(zhì)的液體燃料和化學(xué)品，對緩解資源短缺、減少環(huán)境污染具有重要意義，已成為一個重要發(fā)展方向[1-2]。例如，對于由木質(zhì)素和纖維素以及半纖維素組成的木質(zhì)纖維素，是生物質(zhì)一大種類，人們已發(fā)展多種技術(shù)途徑實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素的資源化利用，包括水解、熱解、液化和木質(zhì)素優(yōu)先轉(zhuǎn)化等[3–6]。這其中，木質(zhì)纖維素快速熱解生產(chǎn)生物油是最經(jīng)濟(jì)有效的初步解聚途徑[7-9]，其主要利用在少量或隔絕空氣的情況下，經(jīng)過超高加熱速率（1000～10000℃/s），將木質(zhì)纖維素經(jīng)常壓瞬間氣化并快速凝結(jié)成液體，從而得到以含氧化合物為主的初級生物油（圖1）。如圖1所示，木質(zhì)纖維素經(jīng)過快速熱解制得由眾多含氧化合物組成的生物油；但生物油存在含氧基團(tuán)多、熱穩(wěn)定性差、熱值低、黏度大和腐蝕性強(qiáng)等問題，難以直接利用，需要進(jìn)一步在催化劑的作用下，通過氫解、加氫、脫氧和HDO 等C—O 鍵活化和轉(zhuǎn)化，從而制得高品質(zhì)生物基燃料、化學(xué)品和延伸的生物基材料[10-11]。

涉及生物質(zhì)基C—O 鍵活化和轉(zhuǎn)化的催化劑有大量文獻(xiàn)報道，主要有貴金屬和非貴金屬材料。常見的貴金屬催化劑有Pt、Pd、Ru、Rh、Re 和Ir 等[12-16]。然而，貴金屬價格昂貴，儲量少，限制了貴金屬催化劑的實(shí)際應(yīng)用。非貴金屬催化劑主要是Ni基、Co基和Cu 基催化劑[17-23]。例如，Cu 基催化劑廣泛用于糠醛氣相加氫制糠醇、油脂加氫制脂肪醇和甲醇合成等領(lǐng)域[18-19]；Ni 基催化劑常用于木質(zhì)素酚類化合物等諸多加氫/氫解反應(yīng)中[20-23]。過渡金屬碳化物是一類間隙型化合物，由碳原子在金屬晶格中的插入調(diào)變了母體金屬的電子能帶結(jié)構(gòu)，從而具有類貴金屬的催化性質(zhì)，是一類廉價高效的催化材料[24]。過渡金屬碳化物具有優(yōu)異的C—O 鍵活化能力，被廣泛用于加氫、脫氧、氫解等反應(yīng)體系中[25-28]。近幾年，關(guān)于金屬碳化物應(yīng)用于生物質(zhì)基含氧化合物HDO反應(yīng)中的研究報道不斷增多。

本文在簡要分析了生物質(zhì)熱解油中代表性含氧化合物的結(jié)構(gòu)特性和反應(yīng)路徑的基礎(chǔ)上，綜述了應(yīng)用于這些含氧化合物HDO 反應(yīng)過渡金屬碳化物的制備、結(jié)構(gòu)和構(gòu)效關(guān)聯(lián)，并對該研究領(lǐng)域進(jìn)行了總結(jié)與展望。雖然另一類主要來源于植物油脂，以硬脂酸和油酸為代表的生物質(zhì)基含氧化合物，在實(shí)際應(yīng)用過程中往往也需進(jìn)行HDO 處理，但限于篇幅，此處不作贅述。

1 生物質(zhì)熱解油組成與結(jié)構(gòu)特性

圖1 木質(zhì)纖維素催化轉(zhuǎn)化制備燃料、生物材料和高附加值化學(xué)品Fig.1 Production of bio-fuels and value-added chemicals by transformation lignocellulose

表1 典型生物油的組成成分［29-31］Table 1 Major components in typical pyrolysis bio-oil［29-31］

表1列舉了典型生物質(zhì)熱解油的具體組成與含量，其組分十分復(fù)雜，包括醇類、醛類、酮類、酯類和芳香醚酚等400 多種含氧化合物[29-31]。這些生物質(zhì)基含氧化合物中存在大量的酚羥基、醇羥基、羰基和醚鍵等不同形式的C—O 鍵，直接限制其進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用，需要進(jìn)一步HDO 提質(zhì)[32-34]。在生物質(zhì)熱解油中，最具代表的是愈創(chuàng)木酚和苯甲醚等芳香酚類醚類、糠醛等呋喃類以及小分子乙酸和丙酮等高含氧化合物，它們常被當(dāng)作經(jīng)HDO 途徑實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)高值利用研究的模型底物，以研發(fā)催化劑的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，為制備附加值更高的燃料和化學(xué)品奠定基礎(chǔ)[35]。

表2示出了生物質(zhì)熱解油含氧化合物中典型的C—O 化學(xué)鍵及其解離能[36]。不同的C—O 鍵解離能差異較大，其平均解離能高達(dá)358 kJ·mol-1，這使得C—O鍵活化與轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑增多且不易調(diào)控，對催化劑作用機(jī)理的理解和高選擇性催化活性中心結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑帶來困難。為升值轉(zhuǎn)化這些含氧化合物，其重要途徑是通過加氫、氫解和HDO 等催化反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。加氫反應(yīng)是使不飽和C O鍵和C C鍵在氫氣作用下發(fā)生加成反應(yīng)，不同催化劑的活性位與C O 鍵和C C 鍵的相互作用不盡相同，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對C O 鍵和C C 鍵選擇性加氫；氫解反應(yīng)是在氫氣作用下，將C—O 鍵斷裂并重新形成C—H 鍵的過程[37]，化合物中不同基團(tuán)連接的C—O鍵具有不同的解離能，同樣要求催化劑對不同的C—O 鍵類型具選擇性；而HDO 則是包含C O/C C鍵加氫和C—O鍵氫解等過程，研發(fā)兼具高活性和高選擇性的HDO催化劑是該領(lǐng)域的一個關(guān)鍵科學(xué)問題。

表2 典型的生物質(zhì)基C—O 鍵及其解離能［36］Table 2 Typical biomass based C—O bonds and their dissociation energies［36］

2 過渡金屬碳化物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和制備

過渡金屬碳化物在許多涉氫反應(yīng)中表現(xiàn)出與Pt、Pd和Ir等貴金屬相似的加氫脫氧性能，廣泛用于包含生物質(zhì)熱解油在內(nèi)的各類含氧化合物的HDO反應(yīng)中。過渡金屬碳化物種類繁多，結(jié)構(gòu)多樣，其獨(dú)特的催化性質(zhì)來源于滲碳引起的結(jié)構(gòu)變化，這些結(jié)構(gòu)差異直接影響其性質(zhì)和催化性能。為此，本小節(jié)簡述過渡金屬的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，以及近些年來發(fā)展的制備方法和結(jié)構(gòu)特性。

2.1 金屬碳化物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

過渡金屬碳化物是一類由碳原子填充在母體金屬晶格的四面體空穴中形成的間隙型合金。其結(jié)構(gòu)主要有面心立方堆積（fcc）、六方密堆積（hcp）和六方堆積（hex）三種結(jié)構(gòu)（圖2）[38]。這些晶體的幾何結(jié)構(gòu)遵循H?gg 規(guī)則，由半徑比（radius ratio）rc/rm決定，其中rc和rm分別為碳原子和過渡金屬原子的半徑。當(dāng)rc/rm小于0.59 時，則金屬碳化物形成以fcc、hcp和hex為主的常見結(jié)構(gòu)[39-40]。例如，第四族和第五族的過渡金屬形成的主要以fcc結(jié)構(gòu)為主的晶體結(jié)構(gòu)，有TiC、ZrC、NbC、VC 和TaC 等。而第六族形成的碳化物晶體結(jié)構(gòu)就更為復(fù)雜，W2C 主要以hcp結(jié)構(gòu)存在，而WC 則是為hex結(jié)構(gòu)。對于碳化鉬而言，β-Mo2C，η-MoC 和γ-MoC 具有相似的hcp結(jié)構(gòu)，而α-MoC1-x則具有fcc結(jié)構(gòu)。

過渡金屬碳化物不僅具備良好導(dǎo)電性，而且具有較高的熔點(diǎn)和硬度，因而往往展現(xiàn)特別的催化產(chǎn)物選擇性和催化性能穩(wěn)定性[41-42]。1973 年，Levy等[43]報道了碳化鎢具有類鉑催化特性，使其作為一種潛在的替代貴金屬催化材料引起了人們的極大興趣。碳原子在母體金屬中的插入使得母體金屬晶格發(fā)生膨脹，金屬原子之間間距拉大，導(dǎo)致金屬d帶寬化，進(jìn)而造成態(tài)密度發(fā)生變化。這些費(fèi)米能級處態(tài)密度的重新分布將對不同平面取向和吸附物質(zhì)產(chǎn)生明顯影響。由于碳原子s-p 軌道與過渡金屬原子的s-p-d 軌道的相互作用，使得過渡金屬碳化物中存在由共價鍵、離子鍵和金屬鍵混合的三種不同相互作用[39-40]，這些相互作用所帶來的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化，使得碳化物具有獨(dú)特的催化性質(zhì)。

圖2 過渡金屬碳化物的晶體結(jié)構(gòu)和第Ⅳ～Ⅷ族的金屬碳化物種類Fig.2 Crystal structure of transition metal carbides and the normal metal carbides in Group Ⅳ—Ⅷ

2.2 金屬碳化物的制備

過渡金屬碳化物的制備方法也將直接影響碳化物的結(jié)構(gòu)與特性[44]。其中，程序升溫碳化法是制備過渡金屬碳化物最為常見的方法[45]。該方法主要是采用過渡金屬氧化物為前體，以氣體碳?xì)浠衔餅樘荚?，在程序升溫的條件下，碳?xì)浠衔镌诟邷叵陆怆x為碳原子滲入到母體金屬晶格中（圖3）。在常用的氣體碳源中，以甲烷/氫氣、乙烷/氫氣、丁烷/氫氣等混合氣為主[46-47]。Claridge 等[48]研究了程序升溫碳化法對不同金屬碳化物的影響，發(fā)現(xiàn)該方法在制備碳化物中具有一定的普適性。Xiao 等[49]通過研究碳化物制備方法的影響，發(fā)現(xiàn)碳化物納米粒子的晶相和結(jié)構(gòu)很大程度上取決于反應(yīng)條件。對該方法而言，升溫速率、碳化溫度和氣體流速都直接影響到金屬碳化物的形貌、結(jié)構(gòu)和催化活性。在程序升溫碳化法中，氣體碳源和固體氧化物間發(fā)生氣固界面的快速滲碳反應(yīng)，對于碳化物的晶相結(jié)構(gòu)往往不易控制；高溫碳化燒結(jié)引起低比表面積，同時還容易生成包裹碳層，減少碳化物活性中心暴露，直接影響了碳化物在催化等方面的性能。

隨后發(fā)展起來的碳熱還原法表現(xiàn)出了制備高分散和高比表面積碳化物的優(yōu)越性。該方法采用具有高比表面積的碳載體材料作為碳源，如活性炭（AC）、碳 納 米 管（CNT）和 碳 納 米 纖 維（CNF）等[41-42,50-54]。這些碳載體利用浸漬法負(fù)載金屬前驅(qū)鹽，再在高溫下進(jìn)行還原碳化。由于固-固界面的滲碳反應(yīng)有效降低了碳載體中碳原子的擴(kuò)散，減少了碳化物表面石墨碳層的生成，有利于活性位點(diǎn)的暴露。同時，由于碳載體具有較大的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)，有利于金屬前驅(qū)鹽的分散，從而制得具有高分散的碳載體負(fù)載型碳化物材料?；谠摲椒ǎ琄im 等[55]合成了還原石墨烯負(fù)載型具有高分散的Mo2C、Fe3C、WC 和W2C 催化劑，并發(fā)現(xiàn)這些碳化物的粒徑小于它們自身的金屬氧化物前體，說明了還原石墨烯碳載體在碳熱還原中有利于納米粒子的重構(gòu)，生成均勻分散的碳化物顆粒。Liang 等[56]利用碳熱還原法在700℃的氫氣中合成了活性炭負(fù)載的均勻的β-Mo2C/AC 催化劑，其粒子尺寸在10 nm 左右。Han 等[57]采用CNT 作為載體制備出具有hcp結(jié)構(gòu)的20%Mo2C/CNTs，其粒徑在10.5 nm 左右。相似地，Jongerius 等[58-59]則是采用CNF 合成了Mo2C/CNF和W2C/CNF 催化劑并應(yīng)用于愈創(chuàng)木酚HDO 反應(yīng)。這些CNT 和CNF 作為載體具有比表面積大、允許活性組分均勻分散、化學(xué)穩(wěn)定性高、耐強(qiáng)酸堿環(huán)境以及特殊的纖維結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢，有利于催化活性的進(jìn)一步提升。

圖3 過渡金屬碳化物的制備方法Fig.3 Preparation methods of transition metal carbides

近些年來，除了常見的碳載體用于碳熱還原法制備碳化物外，一些含碳的金屬有機(jī)無機(jī)化合物也被用于金屬碳化物的制備中。其中，最為典型的為金屬有機(jī)框架材料（MOFs）[60-63]。在制備過程中，這些有機(jī)配體在高溫下熱解，生成碳原子并滲入到周圍的金屬的晶格中。由于MOFs 具有較大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，往往可以制備介孔碳化物。Wu 等[61]采用銅基MOFs（HKUST-1）作為前體，并將Mo 雜多酸限閾在MOFs 中。經(jīng)過高溫滲碳處理和Cu 刻蝕處理，得到具有豐富介孔的碳負(fù)載型MoCx催化劑。相似地，Shi等[62]在合成納米MoC 的過程中使用MOFs {Mo3(BTC)2}，得到3 nm 左右的碳化物材料。Wan等[63]通過選擇不同的MOFs，分別以ZIF-67和ZIF-8 作為前體，合成了具有一維和二維結(jié)構(gòu)的Mo2C。除了MOFs 以外，Yu 等[64]利用羧基聚苯乙烯微球作為模板在引入Mo 前驅(qū)鹽的條件下合成三維有序介孔碳化鉬。Fang等[65]則是采用金屬有機(jī)聚合物的方式，在偏鎢酸銨的存在下，利用甲醛與間苯二酚聚合的方式形成樹脂前體，在經(jīng)過碳化后可以得到碳球負(fù)載的均勻碳化鎢顆粒。綜上可見，研究者針對不同的應(yīng)用場合采用不同的制備策略，進(jìn)而達(dá)到最優(yōu)效果?？梢灶A(yù)料，針對包括生物質(zhì)在內(nèi)各種碳資源優(yōu)化利用的需求，人們將不斷研究與開發(fā)更為先進(jìn)的碳化物制備方法。

3 生物質(zhì)熱解油含氧化合物加氫脫氧反應(yīng)

3.1 芳香醚酚化合物的加氫脫氧

在生物質(zhì)熱解生物油中，芳香醚類和酚類化合物是最常見的、含量最高的含氧化合物，如何對這些化合物高效加氫脫氧是生物油提質(zhì)的關(guān)鍵。作為生物油中最典型的化合物，愈創(chuàng)木酚含有3 種不同的C—O 鍵（Ar—OCH3，ArO—CH3和Ar—OH），常被研究者作為HDO 反應(yīng)的研究對象[4,11,66-67]。圖4 示出了以愈創(chuàng)木酚和苯甲醚為例的反應(yīng)路徑圖。整個過程以HDO反應(yīng)為核心，通過催化劑設(shè)計與反應(yīng)條件的調(diào)變，從而控制反應(yīng)過程中的O/C 和H/C 比，以獲得預(yù)期產(chǎn)物。愈創(chuàng)木酚HDO 的反應(yīng)路徑主要有兩種，一種是優(yōu)先進(jìn)行C—O 鍵的氫解反應(yīng)，包括芳香基C—O 鍵的直接氫解生成苯酚、脂肪基C—O鍵氫解生成鄰苯二酚，從而進(jìn)一步氫解生成苯酚和苯；這些化合物可能進(jìn)一步加氫得到環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己烯和環(huán)己烷等產(chǎn)物。而另一種反應(yīng)路徑則是優(yōu)先進(jìn)行苯環(huán)的加氫反應(yīng)，進(jìn)而發(fā)生C—O 鍵氫解反應(yīng)。例如，Mo2C/CNF 和W2C/CNF 在愈創(chuàng)木酚HDO 的反應(yīng)中，優(yōu)先氫解芳香基C—O 鍵，高選擇性得到苯酚[58]。又如，NiMo/Al2O3-SiO2催化劑在反應(yīng)溫度較低時，生成以脂肪基C—O 鍵斷裂為主的鄰苯二酚產(chǎn)物；當(dāng)升高反應(yīng)溫度時，則得到以芳香基C—O 鍵斷裂為主的苯酚產(chǎn)物[68]。Zhao 等[69]采用Pd/C 與磷酸雙功能催化劑，在水相條件下催化愈創(chuàng)木基化合物優(yōu)先進(jìn)行芳香環(huán)加氫，進(jìn)而發(fā)生C—O 鍵氫解，生成環(huán)烷烴。這些均表明了反應(yīng)路徑取決于催化劑性質(zhì)和反應(yīng)條件的控制。

表3 列舉了過渡金屬碳化物在芳香醚和酚類HDO 反應(yīng)中的研究結(jié)果[53,58,70-83]。Bitter 團(tuán)隊[58]報道了過渡金屬碳化物如Mo2C/CNF 和W2C/CNF 用于愈創(chuàng)木酚和苯甲醚的HDO反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)碳化物具有較好的C—O 鍵解離能力。其中，Mo2C/CNF 顯示出更高的愈創(chuàng)木酚氫解活性，在350℃和5.5 MPa H2條件下，其苯酚收率達(dá)到67%。在愈創(chuàng)木酚氫解中，不同的碳化鉬催化劑，如Mo2C@C、MoC1-x/CNF、α-MoC1-x/AC、Mo2C core/shell 等，在一定的反應(yīng)條件下均表現(xiàn)出了優(yōu)異的C—O 鍵氫解能力，得到以苯酚和烷基酚為主的產(chǎn)物，其收率在49%～91.8%之間[70-73]。Fang 等[74]通過固體碳源碳熱還原法合成晶相可控的碳化鎢催化劑，并用于生物質(zhì)基醚酚的化合物的氫解中。活性結(jié)果顯示，特定W2C/WC 比例組成的金屬碳化鎢催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性斷裂芳香基C—O 鍵的能力，而不進(jìn)行芳香環(huán)的加氫，可將愈創(chuàng)木酚、苯甲醚、二甲氧基苯酚等轉(zhuǎn)化為氧含量更低的芳香化合物。Guo等[75-76]報道W2C/AC 能夠?qū)δ举|(zhì)素模型化合物進(jìn)行選擇性C—O 鍵氫解，通過β-O-4 解離得到收率較高的木質(zhì)素生物油。除了愈創(chuàng)木酚外，過渡金屬碳化物在苯酚、烷基酚和苯甲醚等含氧化合物中亦表現(xiàn)出獨(dú)特的芳香基C—O鍵的活化能力，得到以苯和烷基苯等為主化學(xué)品[77-82]。例如，Boullosa-Eiras等[79]系統(tǒng)研究了二氧化鈦負(fù)載的金屬碳化鉬、氮化鉬、磷化鉬和氧化鉬在苯酚氫解的性能。結(jié)果表明15%（質(zhì)量）Mo2C/TiO2在350℃和2.5 MPa 的氫氣壓力下能高效氫解苯酚得到苯，其選擇性高達(dá)90%。由上所述，過渡金屬碳化物在這些芳香類含氧化合物中通過HDO 和氫解，得到更低含氧量芳香化合物，是利用生物油制備高附加值燃料和化學(xué)品的有效途徑。

圖4 愈創(chuàng)木酚和苯甲醚加氫脫氧的反應(yīng)路徑Fig.4 Reaction pathway of guaiacol and anisole hydrodeoxygenation

3.2 其他含氧小分子的加氫脫氧

除芳香醚類和酚類化合物外，生物油中還含有大量的小分子酸、醛、酮、醇和酯類化合物。其中，比較有代表性的有乙酸和乙醛等C2、丙酮和丙醛等C3、呋喃醛和環(huán)戊酮等C4和C5含氧化合物。這些分子雖然具有較短的碳鏈，但卻擁有C O 和C—O 鍵等豐富的含氧官能團(tuán)。如何實(shí)現(xiàn)選擇性HDO 反應(yīng)亦是對這些高含氧化合物加氫提質(zhì)的關(guān)鍵。同時，由于這些小分子具有簡單的化學(xué)結(jié)構(gòu)，也常被研究者作為模型化合物展開研究。

過渡金屬碳化物對小分子醛酮酸的HDO 反應(yīng)可展現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能[84-93]。表4 列舉了若干過渡金屬碳化物用于生物質(zhì)基酸、醛、酮和醇等小分子含氧化合物HDO 的反應(yīng)結(jié)果。Schaidle 等[84]通過程序升溫反應(yīng)考察了Mo2C 在乙酸HDO 中的催化性能，得到以乙醛和乙烯為主的產(chǎn)物。他們發(fā)現(xiàn)表面部分氧化的碳化鉬同時含有活化氫的金屬位點(diǎn)和含有羥基的布朗斯特酸性位，協(xié)同催化C—O 鍵氫解。進(jìn)而，他們制備了SBA-15負(fù)載的Mo2C催化劑，納米顆粒尺寸在1.9 nm 左右[85]。Bhan 團(tuán)隊[86]研究了Mo2C 在丙酮HDO 中的催化性能。丙酮首先在碳化鉬的金屬位點(diǎn)加氫生成異丙醇，并在布朗斯特酸性位上發(fā)生脫水反應(yīng)生成丙烯；丙烯可能進(jìn)一步發(fā)生加氫反應(yīng)生成丙烷。Ren等[87]合成介孔Mo2C用于丙醛的加氫脫氧，得到以丙烯為主的不飽和碳?xì)浠衔?。此外，過渡金屬碳化物還被用于以糠醛為模型化合物的呋喃類含氧化合物的HDO 中，得到以2-甲基呋喃為主的反應(yīng)產(chǎn)物[89–91]。從這些文獻(xiàn)結(jié)果可見，過渡金屬碳化物往往表現(xiàn)出獨(dú)特C O 鍵加氫和C—O 鍵氫解能力，而對C—C 鍵不發(fā)生氫解反應(yīng)，從而可獲得較高附加值的HDO產(chǎn)物。

3.3 真實(shí)生物質(zhì)熱解油的加氫脫氧

從上文可知，過渡金屬碳化物應(yīng)用于生物質(zhì)熱解生物油模型化合物HDO反應(yīng)已取得相當(dāng)進(jìn)展，可將各類模型化合物高效地轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品。在此基礎(chǔ)上，研究者們將這些碳化物的催化應(yīng)用從單一模型底物拓展到混合底物，研究其在真實(shí)生物質(zhì)熱解油HDO 中的構(gòu)效關(guān)聯(lián)。例如，直接以初級生物油為反應(yīng)原料，考察金屬碳化物等催化劑在反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化效率、產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性等。Chen 等[94]將苯甲醚、愈創(chuàng)木酚、甲酚和1,2-甲氧基苯酚等典型的生物質(zhì)基含氧化合物混合作為底物，在Mo2C/CNF催化劑的作用下進(jìn)行HDO 反應(yīng)，在280℃下混合底物的轉(zhuǎn)化率為94%，其中苯、甲苯和環(huán)己烷的選擇性分別為66%、27%和5%。Li 等[95]采用磷化鎳將苯酚、苯甲醚和愈創(chuàng)木酚的混合物催化得到以苯和環(huán)己烷為主的產(chǎn)物。Remón 等[96]則直接用Mo2C/CNF將熱解的初級生物油用于HDO中，并同時考察了反應(yīng)溫度、氫氣壓力和反應(yīng)時間的影響，在不同反應(yīng)條件下可以得到收率在17%～72%的提質(zhì)生物油，其中混合酚、環(huán)酮化合物、羧酸化合物、酯和其他芳香化合物分別占56%～78%、7%～30%、2%～8%、0～9%和0～20%。這些研究表明，過渡金屬碳化物具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。盡管如此，相比于模型化合物，真實(shí)生物油中組分復(fù)雜，含氧量更高，這使得碳化物保持優(yōu)異的C—O 鍵氫解能力具有一定難度，需要發(fā)展新的催化策略和方案。

表3 芳香醚和酚類化合物的加氫脫氧Table 3 Hydrodeoxygenation of aromatic ethers and phenols

表4 生物質(zhì)基含氧小分子的加氫脫氧Table 4 Hydrodeoxygenation of simple oxygenates

Fang等[97]采用耦合雙功能催化劑的策略用于真實(shí)生物油HDO 反應(yīng)。如圖5 所示，在芳香醚酚化合物的HDO 過程中，碳化鎢具有較好的芳香基C—O鍵氫解能力，但其活化氫氣的能力較弱，難以催化芳香環(huán)飽和反應(yīng)。Ni 基催化劑活化氫氣能力較強(qiáng)，能同時對C—O 鍵氫解和芳香加氫，但催化選擇性較差。因此，把Ni 基催化劑與碳化鎢進(jìn)行耦合，得到雙功能催化劑。結(jié)果顯示，該雙功能催化劑對愈創(chuàng)木酚HDO 具有高活性。當(dāng)兩個催化劑均勻復(fù)合時，其活性達(dá)到最高，反應(yīng)產(chǎn)物主要為飽和烷烴；當(dāng)改變兩個催化劑的耦合方式和組分時，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的選擇性切換，分別得到環(huán)己醇或環(huán)己烷主產(chǎn)物。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該雙功能催化劑的高轉(zhuǎn)化性能主要緣由兩個催化劑的協(xié)同效應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)，碳化鎢主要負(fù)責(zé)酚類分子中的C—O 鍵氫解，而Ni 則負(fù)責(zé)芳香環(huán)的加氫，并拉動反應(yīng)的進(jìn)行。該雙功能催化劑在各類生物質(zhì)酚類化合物的HDO 反應(yīng)中，同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性?；谶@些結(jié)果，將其應(yīng)用到真實(shí)的生物油反應(yīng)中，得到碳收率高達(dá)45%的液態(tài)烷烴。Routray 等[98]采用Ru/C-Pt/ZrP 二步催化體系對熱解生物油HDO，得到30%的總碳收率；Duan 等[99]采用Pd/m-MoO3-P2O5/SiO2雙功能催化劑用于水溶性生物油的HDO 中，得到約為46.3%碳收率的液態(tài)烷烴。相比于這些貴金屬催化體系的結(jié)果，這種Ni基催化劑與碳化鎢耦合的催化體系具有一定的優(yōu)勢和應(yīng)用前景。

3.4 碳化物催化劑作用機(jī)理

為深入理解金屬碳化物在含氧化合物中HDO的作用機(jī)理，研究者對碳化物的表面表征和構(gòu)效關(guān)聯(lián)展開深入的研究。Li 等[100]研究了金屬氮化物和碳化物的H2–TPD 行為。研究發(fā)現(xiàn)，這些催化劑的表面室溫下表現(xiàn)出對氫物種較強(qiáng)的吸附行為，從而生成不可逆的吸附氫。這些吸附氫物種在300～500℃的溫度區(qū)間才發(fā)生脫附行為。通過一系列的表征，研究認(rèn)為氫吸附的活性位可能是配位不飽和的相中心。圖6提出可能的氫吸附和活化機(jī)理。首先，H2分子擴(kuò)散至碳化物表面，然后這些H2分子在配位不飽和的金屬中心M 上活化解離，生成M—H和C—H 物種。這些配位不飽和的金屬中心是碳化物滲碳過程中由于碳空穴缺陷形成的。表面生成的M—H 鍵的鍵能較低，容易發(fā)生斷裂從而從催化劑表面遷移到吸附的反應(yīng)底物中發(fā)生反應(yīng)。此時，帶負(fù)電荷的氫物種（C—H）也會轉(zhuǎn)移至此表面或者晶格間隙中。這主要是由于C—H 鍵的鍵能遠(yuǎn)大于M—H 鍵，在此表面的C 元素占支配地位，從而使得表面和此表面的氫物種達(dá)到一個平衡狀態(tài)。當(dāng)表面金屬M(fèi) 的原子濃度較高時，H2也可能在M—M 上面發(fā)生均裂。在整個反應(yīng)過程中，氫氣分子的活化就像是一個儲氫容器一樣，在催化劑活性位點(diǎn)上不斷地進(jìn)行氫活化、轉(zhuǎn)移和補(bǔ)充。

圖5 耦合雙功能催化劑用于生物油加氫脫氧Fig.5 Hydrodeoxygenation of biomass-derived bio-oil over integrated dual catalysts

圖6 氫氣在過渡金屬碳化物表面的活化解離機(jī)理Fig.6 Activation and dissociation mechanism of hydrogen on the surface of transition metal carbides

圖7 愈創(chuàng)木酚在過渡金屬碳化物表面的氫解機(jī)理Fig.7 Hydrogenolysis mechanism of guaiacol on the surface of transition metal carbides

金屬碳化物除了對H2分子的活化吸附以外，對反應(yīng)底物分子的活化也起到關(guān)鍵的作用。以愈創(chuàng)木酚為例，圖7 示出了愈創(chuàng)木酚在金屬碳化物表面的催化機(jī)理。金屬碳化物表面先將H2分子解離為活潑氫物種。由于碳化物表面的金屬M(fèi) 具有較強(qiáng)的親氧性，愈創(chuàng)木酚的甲氧基以線式吸附的形式吸附在表面位點(diǎn)?；顫姷臍湮锓N遷移到愈創(chuàng)木酚中，通過斷裂Caryl—OCH3鍵，生產(chǎn)吸附的苯酚中間物種[101]。生成的甲醇分子脫附或部分進(jìn)一步發(fā)生氫解生成甲烷和水。而苯酚中間物種通過吸附形式的變換，在催化劑表面發(fā)生脫附生成苯酚或者進(jìn)一步發(fā)生氫解從而生成苯和水。后續(xù)的C—O 鍵氫解取決于催化劑的表面活性和反應(yīng)條件。上述反應(yīng)機(jī)理表明，在金屬碳化物中，表面活性位點(diǎn)的暴露對C—O 鍵氫解的催化活性起著至關(guān)重要的作用。Fang 等[74]研究了碳化鎢不同相變化對愈創(chuàng)木酚活化能的改變以及對產(chǎn)物選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)特定的滲碳使碳化鎢對C—O 鍵氫解有較高的選擇性，得到以苯酚為主的產(chǎn)物。為進(jìn)一步研究活性位點(diǎn)的構(gòu)效關(guān)聯(lián)，對碳化鎢進(jìn)行表面重構(gòu)，并量化了表面C/W 原子比與反應(yīng)速率的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)C/W 比為7.2 時，其C—O 鍵氫解速率最高。這主要是由于隨著碳化鎢表面的重構(gòu)，表面暴露出更多的碳空穴，即不飽和配位的金屬活性中心，有利于氫氣分子和含氧底物分子的活化。Liu 等[53]通過合成具有大量碳空位的W2C 納米棒，并用于苯唑呋喃的脫氧反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)碳空穴活性位點(diǎn)的暴露有利于選擇性C—O 鍵的氫解，得到較低含氧量的高附加值化學(xué)品。

圖8 以乙酸、乙醛和糠醛等為例闡述了生物油的其他小分子含氧化合物在碳化物上的HDO 機(jī)理。這些分子一般含有C—O 或C O 鍵。在碳化物表面，這些含氧基團(tuán)以線式或面式吸附于活性金屬位點(diǎn)；另一方面，活化的氫物種進(jìn)而去進(jìn)攻而發(fā)生加成或解離反應(yīng)。生成的不飽和C C 可能進(jìn)一步加氫生成飽和烷烴。例如，Ren等[87-88]報道了丙醇和丙醛在WC 表面的脫氧機(jī)理。丙醇經(jīng)羥基解離線式吸附在WC 上，而丙醛則采用C O 雙鍵面式吸附，進(jìn)而發(fā)生氫解反應(yīng)，得到丙烯產(chǎn)物。他們還考察了Mo2C 的活性，發(fā)現(xiàn)除丙烯外還有丙烷的生成，這是因?yàn)镸o2C 比WC 具有更強(qiáng)的加氫能力。Shi 等[102]通過DFT計算糠醛在Mo2C的不同吸附形式，其中最穩(wěn)定的是C O 雙鍵順式吸附在催化表面。Xiong等[103]通過TPD 等表征研究糠醛脫氧的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)其經(jīng)加氫反應(yīng)得到糠醛中間體，進(jìn)而氫解得到2-甲基呋喃。

圖8 含氧小分子在過渡金屬碳化物表面的氫解機(jī)理Fig.8 Hydrogenolysis mechanism of simple oxygenates on the surface of transition metal carbides

4 過渡金屬碳化物催化劑穩(wěn)定性

盡管金屬碳化物在生物質(zhì)熱解油含氧化合物的HDO中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，其催化性能可通過調(diào)控碳化物結(jié)構(gòu)得以進(jìn)一步優(yōu)化，但碳化物催化劑在這些HDO 反應(yīng)中的穩(wěn)定性是備受關(guān)注另一科學(xué)問題[104]。對失活機(jī)理的深入認(rèn)識有助于開發(fā)出更高效穩(wěn)定的碳化物基催化材料。目前，對于金屬碳化物催化劑的失活，普遍的因素包括：納米粒子團(tuán)聚燒結(jié)、碳化物表面氧化、活性物種溶出和積炭等[50]。如圖9 所示，對于納米粒子的團(tuán)聚燒結(jié)，是小顆粒碳化物催化劑中普遍存在的問題。雖然小顆粒碳化物具有大量暴露的催化活性位點(diǎn)，但是較高的表面能使得小顆粒傾向于通過遷移和Ostwald 熟化形成大顆粒，尤其在催化環(huán)境下，反應(yīng)的溫度、氣氛和催化劑本身的分散情況等都直接影響著粒子的團(tuán)聚長大。另一個因素是碳化物表面的氧化。碳化物在HDO中，其表面暴露在氫氣和含氧底物分子中，催化過程涉及氧化還原反應(yīng)，當(dāng)表面的金屬位點(diǎn)與含氧物種中的氧原子結(jié)合過強(qiáng)，就容易形成氧元素在催化劑表面的累積，形成金屬氧化物。Lee等[91]通過原位實(shí)驗(yàn)在HDO 中觀察到了氧化碳化物的生成。其他的報道也顯示了反應(yīng)過程中可能生成金屬氧化物或氧化碳化物等物種[50,92,105]。Boullosa-Eiras 等[79]在進(jìn)行苯酚HDO 反應(yīng)的研究中也發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Mo2C/TiO2發(fā)生失活現(xiàn)象，并伴隨著環(huán)己烯選擇性的升高，這是由于C—O 鍵氫解比加氫反應(yīng)更容易失活引起的?；钚晕锓N溶出一般發(fā)生在液相反應(yīng)體系中，在特定的反應(yīng)條件下，活性金屬位點(diǎn)可能發(fā)生脫落并溶解于溶液中，伴隨著活性中心數(shù)量的下降，造成催化劑失活。而對于積炭行為，一般發(fā)生在催化裂解和氫解反應(yīng)。盡管有研究指出，碳化物基催化劑在失活之后能夠通過一定的還原處理和碳化處理可以使得催化劑再生，恢復(fù)一定的催化活性，但是如何設(shè)計出高效穩(wěn)定的碳化物催化劑依然是該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)，有待深入研究和認(rèn)識。

5 結(jié) 語

綜上所述，生物質(zhì)熱解油中含氧化合物的HDO是制備生物燃料和高值化學(xué)品的重要催化反應(yīng)，這些含氧化合物中C—O 鍵的反應(yīng)路徑較為復(fù)雜，為高選擇性地獲得目標(biāo)產(chǎn)物，減少副反應(yīng)發(fā)生，必然要求對催化劑活性位點(diǎn)進(jìn)行精確構(gòu)筑。對于生物質(zhì)熱解油代表性含氧化合物的HDO反應(yīng)，反應(yīng)底物主要可分為芳香基含氧醚酚、小分子酸醛酮和呋喃類化合物，反應(yīng)產(chǎn)物主要取決于催化劑種類和催化劑活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)?？傮w而言，在碳鏈含氧化合物的HDO 反應(yīng)中，由于碳化鉬具有較強(qiáng)活化氫分子的能力，在碳化鉬上的HDO 容易得到飽和直鏈烷烴，而碳化鎢對氫分子活化能力適中，在碳化鎢上的HDO可獲得以不飽和產(chǎn)物為主的烯烴等產(chǎn)物；在芳香環(huán)含氧酚類醚類化合物的HDO反應(yīng)中，過渡金屬碳化物具有優(yōu)異的芳烴C—O 鍵氫解能力，可得到苯酚、苯和烷基苯等高附加值化學(xué)品。

圖9 過渡金屬碳化物在催化反應(yīng)中失活的可能機(jī)制Fig.9 Possible mechanism of deactivation of transition metal carbides in catalytic reaction

過渡金屬碳化物是由碳原子通過擴(kuò)散進(jìn)入到母體金屬的晶格間隙中，因而制備方法對其結(jié)構(gòu)和表面有重要影響。程序升溫還原法雖然是制備碳化物的成熟方法，但得到的碳化物往往是體相催化劑，活性表面低且表面容易因?yàn)樘汲练e而形成碳層包裹。碳熱還原法能夠通過固固界面反應(yīng)降低碳原子擴(kuò)散速率和表面碳累積，暴露更多的金屬活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提高活性；常用的碳源有活性炭、碳納米管和碳納米纖維等，改進(jìn)后的方法還引入了一些含碳的有機(jī)-無機(jī)雜化物進(jìn)行制備金屬碳化物，如MOFs 等。盡管如此，如何制備高效過渡金屬碳化物催化劑依然是該研究領(lǐng)域的關(guān)鍵，仍有不少問題需要解決。如圖10 所示，比較突出的科學(xué)問題有：（1）碳化物催化劑有別于金屬催化劑，其活性中心往往是由金屬原子和碳原子共同構(gòu)筑，受到結(jié)構(gòu)本體和表面中金屬/碳比的影響，在活性中心與C—O鍵活化中的性能強(qiáng)化作用機(jī)理和物理化學(xué)本質(zhì)不夠清晰；（2）對于金屬負(fù)載型碳化物催化劑而言，許多文獻(xiàn)報道同金屬負(fù)載于不同晶型的碳化物中，在涉氫C—O 鍵活化反應(yīng)體系表現(xiàn)出差異巨大的催化活性，理解這類體系中金屬與碳化物載體的強(qiáng)相互作用特性與共性，特別是各自晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系、負(fù)載金屬與碳化物的匹配性等，值得進(jìn)一步探究；（3）碳化物基催化劑的穩(wěn)定性依然是一個亟待解決的問題，包括粒子團(tuán)聚、表面氧化、積炭等。所有這些均是需要重點(diǎn)關(guān)注的問題。